CN103613384A - 一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，属于无机材料制备工艺的技术领域。本发明是利用NH4HF2、Ag2O、Nb2O5、Ta2O5和H2O2为反应原料，经混合搅拌、水热制备过程制得钙钛矿型铌钽酸银化合物AgNb1-xTaxO3,(0＜x＜1)，水热反应条件是温度180～240℃下反应72～120小时。本发明方法简便，反应原料廉价，反应条件温和，适合难容物质和含有高温热力学不稳定离子（Ag+）的铌钽酸盐复合氧化物的合成，避免了由于高温烧结产生单质银或者氧化银杂质。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备工艺的技术领域，涉及高温热力学不稳定的离子（Ag+）的钙钛矿型铌钽酸银固溶体材料的制备方法。
背景技术
压电材料在电子、机械、精密控制、通讯、军事等领域已得到广泛应用。特别是在信息监测、转化、处理以及存储等信息技术领域有着无可比拟的地位。传统的Pb(Zr.Ti)O3能被广泛应用，归结为它的优良性质，压电紧致常数d33＞400pC/N，居里温度Tc＞250℃。这是由于在ABO3钙钛矿结构中，BO6八面体中A位Pb的畸变，向中心外位移，造成正负电荷中心不重合，产生内部极化以及强烈的电场耦合。
Pb(Zr.Ti)O3材料中，氧化铅含量高达60%以上，在科研、生产、使用、废弃处理各个环节都会严重危害人类健康和环境生态平衡。世界卫生组织提供的数据表明，全世界每天有近5500名儿童死于与环境污染相关的疾病，其中慢性铅中毒对儿童健康构成威胁远远高于其他环境污染。欧盟在2006年最先提出，投放欧盟市场的电子产品和电器不得含有铅。毫无疑问，大力发展无铅基的环境协调性铁电压电材料，具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求。
Fu D S等报道了AgNbO3铁电极化强度的研究，(Appl.Phys.Lett.,2007,90:252907-252909)，研究结果表明AgNbO3室温时铁电极化强度高达52μC/cm2。在AgNbO3家族中，AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)陶瓷体系具有较高的介电常数(ε﹥430)，在很宽的频率幅度（1～100GHz）内显示出弱的介电散色，在高达30GHz内却有着极小的损耗(Ferroelectric.,2002,50:181-188.J.Am.Ceram.Soc.,2002,85(1):2738-2744)。AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)陶瓷体系因其在微波和毫米波频率范围内具有良好的介电性质，成为新型压电材料候选者。
制备AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)最大困难是纯相的合成，这归咎于高温时Ag+的热力学和动力学的不稳定性。目前，人们对AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)体系的研究，多是采用传统的高温固相法，高温固相反应取决于固相扩散和较高的反应温度，这会有少量纳米银沉淀在其中，在空气中氧化为氧化银，所以高温烧结时很难控制单质银或氧化银杂相的出现（J.Eur.Ceram.Soc.,2007,27:2549-2560）。相对而言，采用湿化学法的很少。Telli.M.B等采用溶胶-凝胶方法制备了AgNb0.5Ta0.5O3-y薄膜(J.Sol-Gel.Sci.Techn.,2007,42:407-411)，以乙醇铌、乙醇钽，硝酸银为原料，选用2-甲氧基乙醇、吡啶为有机助剂，经高温煅烧，燃烧掉有机物得到目标产物。该方法也需要高温煅烧，并且乙醇铌和乙醇钽的极其昂贵价格，阻碍了人们对AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)体系的研究和应用。
目前文献中尚未见报导AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)的水热合成方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，为克服背景技术存在的问题，提供一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体材料的制备方法，制备含有热力学不稳定离子（Ag+）的钙钛矿型铌钽酸银固溶体。即以廉价五氧化二铌和五氧化二钽为反应原料，在温和的低温（240℃）水热条件下合成AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)。
在开发和制备含有高温热力学不稳定离子（Ag+）的钙钛矿型铌钽酸银固溶体过程中，水热合成化学成为一个极好的方法。
本发明的水热制备方法的具体技术方案如下。
一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，以NH4HF2、Ag2O、Nb2O5、Ta2O5和H2O2为反应物，按摩尔配比是NH4HF2∶Ag2O∶Nb2O5∶Ta2O5=2～3∶1∶1-x∶x，其中0<x＜1，经混合搅拌、水热制备过程制得钙钛矿型铌钽酸银化合物，
所述的混合搅拌过程，是将Ag2O加入到NH4HF2水溶液中，搅拌至形成悬浊液，加入Nb2O5和Ta2O5固体粉末，在持续搅拌的混合物中加入H2O2；H2O2的加入量按Ag2O计为0.3L/mol；
所述的水热制备过程，是将是将加入H2O2的混合物转入反应釜中，填充度达50%～80%密封，反应温度180～240℃，反应72～120小时；晶化后产物经离心、去离子水洗涤至中性，干燥，得到钙钛矿型铌钽酸银固溶体AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)。
所述的水热制备过程，优选的水热反应条件是在水热反应釜中，温度220～240℃下反应120小时。
所述的加入H2O2，最好H2O2浓度为30%，滴加速度为1～2滴/秒。
所述的干燥，可以于60℃下干燥8～12小时。
本发明方法中所述的反应釜可以是不锈钢外套、具有聚四氟乙烯衬底，能够承受300℃的反应温度以及反应产生的自生压力。
本发明的方法是在水热条件下进行的，水热反应中的水不仅仅为无机物质结晶提供溶剂，而且还能起到能量转移、催化、溶解、水解等作用。由于五氧化二铌和五氧化二钽的“惰性”，反应活性较弱，只溶于HF中，但HF具有极强腐蚀性，对人体和周围环境造成严重危害。本发明选用氟化氢铵作为辅助试剂。
反应体系中大量氟化氢铵，与五氧化二铌形成配位化合物(NH4)3NbOF6，该化合物经水解、脱水得到NbO3 -。
本发明中H2O2的滴加，有助于氟化氢铵与五氧化二钽形成(NH4)3TaOF6配位化合物。铌的电负性为1.6，钽的电负性比铌小0.1，氧的电负性是3.44，铌与氧电负性差1.84，钽与氧电负性差1.94，Ta-O键能比Nb-O键能高。所以H2O2在(NH4)3TaOF6水解、脱水得到TaO3 -过程中起到催化作用。
本发明是经长期大量实验研究，解决了含有热力学不稳定离子（Ag+）钙钛矿型铌钽酸银固溶体纯相的制备问题，产物粒径可达几百纳米到1微米。具有成本低，操作简单，合成条件温和，反应速度快，重复性好等特点。由于五氧化二铌和五氧化二钽价格低廉，并且反应过程不经过高温加热，不产生银或氧化银杂相。因此本发明为钙钛矿型铌钽酸银固溶体AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)的制备提供一条新的温和实验路线，为这种材料的电学、光学等物理性质研究奠定良好基础。在环境保护和可持续发展的需求下，这种绿色环保、安全的合成方法有广泛的应用空间。
附图说明
图1为实施例1制得的AgNb1-xTaxO3（x=0.1～0.9）粉末X射线衍射谱图。
图2为实施例1制得的AgNb0.9Ta0.1O3的SEM照片。
图3为实施例1制得的AgNb0.8Ta0.2O3的SEM照片。
图4为实施例1制得的AgNb0.7Ta0.3O3的SEM照片。
图5为实施例1制得的AgNb0.6Ta0.4O3的SEM照片。
图6为实施例1制得的AgNb0.5Ta0.5O3的SEM照片。
图7为实施例1制得的AgNb0.4Ta0.6O3的SEM照片。
图8为实施例1制得的AgNb0.3Ta0.7O3的SEM照片。
图9为实施例1制得的AgNb0.2Ta0.8O3的SEM照片。
图10为实施例1制得的AgNb0.1Ta0.9O3的SEM照片。
图11为实施例2中，不同NH4HF2的用量制得的AgNb0.9Ta0.1O3的粉末X射线衍射谱图。谱图中，a：NH4HF2用量为0.114克；b：NH4HF2用量为0.228克；c：NH4HF2用量为0.456克；↓代表五氧化二钽；☆代表五氧化二铌。
具体实施方式
各实施例中所用的反应物氟化氢铵（NH4HF2）、五氧化二铌（Nb2O5）、氧化银（Ag2O）、五氧化二钽（Ta2O5），均为AR，是国药集团化学试剂有限公司的产品；其30%过氧化氢（H2O2）为AR，是西陇化工股份有限公司产品。
实施例1AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)的水热合成及表征。
称取NH4HF20.686克(12mmol)于烧杯中，加入48ml去离子水，搅拌1～3分钟至充分溶解，得到NH4HF2溶液。然后加入Ag2O固体0.927克(4mmol)，与NH4HF2摩尔比为1∶3，搅拌3～5分钟，再按摩尔配比是NH4HF2∶Ag2O∶Nb2O5∶Ta2O5=3∶1∶1-x∶x，其中0<x＜1，加入Nb2O50.956克～0.106克和Ta2O50.0562克～0.479克，且Nb2O5和Ta2O5的摩尔比为9∶1～1∶9(整数比)，搅拌15分钟后，滴加12ml30%H2O2，H2O2的加入量按Ag2O计为0.3L/mol，滴加速度为1～2滴/秒。H2O2滴加完再持续搅拌10分钟，装入容量为100毫升带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，填充度大约70%。放入240℃的烘箱中在自生压力作用下反应5天，然后自然冷却至室温，晶化后产物经离心、去离子水洗涤至中性，于60℃下干燥8～12小时，制得AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)。
将得到的产物进行粉末X射线衍射分析表明，产物为AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)，见图1。随着钽的掺杂量增加，22.6°衍射峰逐渐增强，并在52°渐渐的出现衍射峰，而40°衍射峰却慢慢消失。
扫描电镜观察其粒径为几百纳米至几微米不等，见图2至图10。
实施例2不同NH4HF2的用量合成AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)。
制备过程同实施例1，只是将实施例1中的NH4HF2用量分别换为0.114克，0.228克，0.456克。产物经粉末X射线衍射分析显示，NH4HF2用量0.456克（NH4HF2∶Ag2O摩尔比为2∶1），得到了粉末样品AgNb1-xTaxO3(0.8＜x＜1)，其他NH4HF2用量得到的产物中均有Nb2O5或Ta2O5杂相存在。见图11：不同NH4HF2的用量制得的AgNb0.9Ta0.1O3的粉末X射线衍射谱图。NH4HF2用量为0.114克，产物中存在没有反应的五氧化二铌和五氧化钽，NH4HF2用量为0.228克时，产物中只有五氧化二铌杂质，NH4HF2用量为0.456克时，能制备纯相AgNb0.9Ta0.1O3。
实施例3不同的水热合成时间合成AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)
制备过程同实施例1，只是将实施例1中的反应时间替换为1天、2天、3天、4天。结果显示，反应时间为1天和2天的产物没有得到纯相，反应时间为3天和4天得到AgNb1-xTaxO3(0＜x＜0.5)。
实施例4不同的水热合成温度合成AgNb1-xTaxO3(0＜x＜1)
制备过程同实施例1，只是将实施例1中的反应温度分别替换180℃、200℃或220℃。结果显示，反应温度在220℃以下，也能得到AgNb1-xTaxO3，只是0＜x＜0.5。
Claims (4)
1.一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，以NH4HF2、Ag2O、Nb2O5、Ta2O5和H2O2为反应物，按摩尔配比是NH4HF2∶Ag2O∶Nb2O5∶Ta2O5=2～3∶1∶1-x∶x，其中0<x＜1，经混合搅拌、水热制备过程制得钙钛矿型铌钽酸银化合物，
所述的混合搅拌过程，是将Ag2O加入到NH4HF2水溶液中，搅拌至形成悬浊液，加入Nb2O5和Ta2O5固体粉末，在持续搅拌的混合物中加入H2O2；H2O2的加入量按Ag2O计为0.3L/mol；
所述的水热制备过程，是将加入H2O2的混合物转入反应釜中，填充度达50%～80%密封，在温度180～240℃下反应72～120小时；晶化后产物经离心、去离子水洗涤至中性，干燥，得到钙钛矿型铌钽酸银固溶体。
2.按照权利要求1所述的钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，其特征是，所述的水热制备过程，是在水热反应釜中在温度220～240℃下反应120小时。
3.按照权利要求1或2所述的钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，其特征是，所述的加入H2O2，H2O2浓度为30%，滴加速度为1～2滴/秒。
4.按照权利要求1或2所述的钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，其特征是，所述的干燥，是于60℃下干燥8～12小时。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 赫丽杰 等: "钙钛矿型氧化合物AgNbO3", 《功能材料》 * |
| 赫丽杰: "水热合成过渡金属氟化物和氧化物以性质研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109382102A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-02-26 | 内蒙古大学 | 用于室内甲醛和苯完全快速降解的可见光催化材料铌钽酸银的制备方法 |
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