CN103613384A - 一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，属于无机材料制备工艺的技术领域。本发明是利用NH₄HF₂、Ag₂O、Nb₂O₅、Ta₂O₅和H₂O₂为反应原料，经混合搅拌、水热制备过程制得钙钛矿型铌钽酸银化合物AgNb_1-xTa_xO₃,(0＜x＜1)，水热反应条件是温度180～240℃下反应72～120小时。本发明方法简便，反应原料廉价，反应条件温和，适合难容物质和含有高温热力学不稳定离子（Ag⁺）的铌钽酸盐复合氧化物的合成，避免了由于高温烧结产生单质银或者氧化银杂质。

Description

一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备工艺的技术领域，涉及高温热力学不稳定的离子（Ag⁺）的钙钛矿型铌钽酸银固溶体材料的制备方法。

背景技术

压电材料在电子、机械、精密控制、通讯、军事等领域已得到广泛应用。特别是在信息监测、转化、处理以及存储等信息技术领域有着无可比拟的地位。传统的Pb(Zr.Ti)O₃能被广泛应用，归结为它的优良性质，压电紧致常数d₃₃＞400pC/N，居里温度T_c＞250℃。这是由于在ABO₃钙钛矿结构中，BO₆八面体中A位Pb的畸变，向中心外位移，造成正负电荷中心不重合，产生内部极化以及强烈的电场耦合。

Pb(Zr.Ti)O₃材料中，氧化铅含量高达60%以上，在科研、生产、使用、废弃处理各个环节都会严重危害人类健康和环境生态平衡。世界卫生组织提供的数据表明，全世界每天有近5500名儿童死于与环境污染相关的疾病，其中慢性铅中毒对儿童健康构成威胁远远高于其他环境污染。欧盟在2006年最先提出，投放欧盟市场的电子产品和电器不得含有铅。毫无疑问，大力发展无铅基的环境协调性铁电压电材料，具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求。

Fu D S等报道了AgNbO₃铁电极化强度的研究，(Appl.Phys.Lett.,2007,90:252907-252909)，研究结果表明AgNbO₃室温时铁电极化强度高达52μC/cm²。在AgNbO₃家族中，AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)陶瓷体系具有较高的介电常数(ε﹥430)，在很宽的频率幅度（1～100GHz）内显示出弱的介电散色，在高达30GHz内却有着极小的损耗(Ferroelectric.,2002,50:181-188.J.Am.Ceram.Soc.,2002,85(1):2738-2744)。AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)陶瓷体系因其在微波和毫米波频率范围内具有良好的介电性质，成为新型压电材料候选者。

制备AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)最大困难是纯相的合成，这归咎于高温时Ag⁺的热力学和动力学的不稳定性。目前，人们对AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)体系的研究，多是采用传统的高温固相法，高温固相反应取决于固相扩散和较高的反应温度，这会有少量纳米银沉淀在其中，在空气中氧化为氧化银，所以高温烧结时很难控制单质银或氧化银杂相的出现（J.Eur.Ceram.Soc.,2007,27:2549-2560）。相对而言，采用湿化学法的很少。Telli.M.B等采用溶胶-凝胶方法制备了AgNb_0.5Ta_0.5O_3-y薄膜(J.Sol-Gel.Sci.Techn.,2007,42:407-411)，以乙醇铌、乙醇钽，硝酸银为原料，选用2-甲氧基乙醇、吡啶为有机助剂，经高温煅烧，燃烧掉有机物得到目标产物。该方法也需要高温煅烧，并且乙醇铌和乙醇钽的极其昂贵价格，阻碍了人们对AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)体系的研究和应用。

目前文献中尚未见报导AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)的水热合成方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，为克服背景技术存在的问题，提供一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体材料的制备方法，制备含有热力学不稳定离子（Ag⁺）的钙钛矿型铌钽酸银固溶体。即以廉价五氧化二铌和五氧化二钽为反应原料，在温和的低温（240℃）水热条件下合成AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)。

在开发和制备含有高温热力学不稳定离子（Ag⁺）的钙钛矿型铌钽酸银固溶体过程中，水热合成化学成为一个极好的方法。

本发明的水热制备方法的具体技术方案如下。

一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，以NH₄HF₂、Ag₂O、Nb₂O₅、Ta₂O₅和H₂O₂为反应物，按摩尔配比是NH₄HF₂∶Ag₂O∶Nb₂O₅∶Ta₂O₅=2～3∶1∶1-x∶x，其中0<x＜1，经混合搅拌、水热制备过程制得钙钛矿型铌钽酸银化合物，

所述的混合搅拌过程，是将Ag₂O加入到NH₄HF₂水溶液中，搅拌至形成悬浊液，加入Nb₂O₅和Ta₂O₅固体粉末，在持续搅拌的混合物中加入H₂O₂；H₂O₂的加入量按Ag₂O计为0.3L/mol；

所述的水热制备过程，是将是将加入H₂O₂的混合物转入反应釜中，填充度达50%～80%密封，反应温度180～240℃，反应72～120小时；晶化后产物经离心、去离子水洗涤至中性，干燥，得到钙钛矿型铌钽酸银固溶体AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)。

所述的水热制备过程，优选的水热反应条件是在水热反应釜中，温度220～240℃下反应120小时。

所述的加入H₂O₂，最好H₂O₂浓度为30%，滴加速度为1～2滴/秒。

所述的干燥，可以于60℃下干燥8～12小时。

本发明方法中所述的反应釜可以是不锈钢外套、具有聚四氟乙烯衬底，能够承受300℃的反应温度以及反应产生的自生压力。

本发明的方法是在水热条件下进行的，水热反应中的水不仅仅为无机物质结晶提供溶剂，而且还能起到能量转移、催化、溶解、水解等作用。由于五氧化二铌和五氧化二钽的“惰性”，反应活性较弱，只溶于HF中，但HF具有极强腐蚀性，对人体和周围环境造成严重危害。本发明选用氟化氢铵作为辅助试剂。

反应体系中大量氟化氢铵，与五氧化二铌形成配位化合物(NH₄)₃NbOF₆，该化合物经水解、脱水得到NbO₃ ^-。

本发明中H₂O₂的滴加，有助于氟化氢铵与五氧化二钽形成(NH₄)₃TaOF₆配位化合物。铌的电负性为1.6，钽的电负性比铌小0.1，氧的电负性是3.44，铌与氧电负性差1.84，钽与氧电负性差1.94，Ta-O键能比Nb-O键能高。所以H₂O₂在(NH₄)₃TaOF₆水解、脱水得到TaO₃ ^-过程中起到催化作用。

本发明是经长期大量实验研究，解决了含有热力学不稳定离子（Ag⁺）钙钛矿型铌钽酸银固溶体纯相的制备问题，产物粒径可达几百纳米到1微米。具有成本低，操作简单，合成条件温和，反应速度快，重复性好等特点。由于五氧化二铌和五氧化二钽价格低廉，并且反应过程不经过高温加热，不产生银或氧化银杂相。因此本发明为钙钛矿型铌钽酸银固溶体AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)的制备提供一条新的温和实验路线，为这种材料的电学、光学等物理性质研究奠定良好基础。在环境保护和可持续发展的需求下，这种绿色环保、安全的合成方法有广泛的应用空间。

附图说明

图1为实施例1制得的AgNb_1-xTa_xO₃（x=0.1～0.9）粉末X射线衍射谱图。

图2为实施例1制得的AgNb_0.9Ta_0.1O₃的SEM照片。

图3为实施例1制得的AgNb_0.8Ta_0.2O₃的SEM照片。

图4为实施例1制得的AgNb_0.7Ta_0.3O₃的SEM照片。

图5为实施例1制得的AgNb_0.6Ta_0.4O₃的SEM照片。

图6为实施例1制得的AgNb_0.5Ta_0.5O₃的SEM照片。

图7为实施例1制得的AgNb_0.4Ta_0.6O₃的SEM照片。

图8为实施例1制得的AgNb_0.3Ta_0.7O₃的SEM照片。

图9为实施例1制得的AgNb_0.2Ta_0.8O₃的SEM照片。

图10为实施例1制得的AgNb_0.1Ta_0.9O₃的SEM照片。

图11为实施例2中，不同NH₄HF₂的用量制得的AgNb_0.9Ta_0.1O₃的粉末X射线衍射谱图。谱图中，a：NH₄HF₂用量为0.114克；b：NH₄HF₂用量为0.228克；c：NH₄HF₂用量为0.456克；↓代表五氧化二钽；☆代表五氧化二铌。

具体实施方式

各实施例中所用的反应物氟化氢铵（NH₄HF₂）、五氧化二铌（Nb₂O₅）、氧化银（Ag₂O）、五氧化二钽（Ta₂O₅），均为AR，是国药集团化学试剂有限公司的产品；其30%过氧化氢（H₂O₂）为AR，是西陇化工股份有限公司产品。

实施例1AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)的水热合成及表征。

称取NH₄HF₂0.686克(12mmol)于烧杯中，加入48ml去离子水，搅拌1～3分钟至充分溶解，得到NH₄HF₂溶液。然后加入Ag₂O固体0.927克(4mmol)，与NH₄HF₂摩尔比为1∶3，搅拌3～5分钟，再按摩尔配比是NH₄HF₂∶Ag₂O∶Nb₂O₅∶Ta₂O₅=3∶1∶1-x∶x，其中0<x＜1，加入Nb₂O₅0.956克～0.106克和Ta₂O₅0.0562克～0.479克，且Nb₂O₅和Ta₂O₅的摩尔比为9∶1～1∶9(整数比)，搅拌15分钟后，滴加12ml30%H₂O₂，H₂O₂的加入量按Ag₂O计为0.3L/mol，滴加速度为1～2滴/秒。H₂O₂滴加完再持续搅拌10分钟，装入容量为100毫升带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，填充度大约70%。放入240℃的烘箱中在自生压力作用下反应5天，然后自然冷却至室温，晶化后产物经离心、去离子水洗涤至中性，于60℃下干燥8～12小时，制得AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)。

将得到的产物进行粉末X射线衍射分析表明，产物为AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)，见图1。随着钽的掺杂量增加，22.6°衍射峰逐渐增强，并在52°渐渐的出现衍射峰，而40°衍射峰却慢慢消失。

扫描电镜观察其粒径为几百纳米至几微米不等，见图2至图10。

实施例2不同NH₄HF₂的用量合成AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)。

制备过程同实施例1，只是将实施例1中的NH₄HF₂用量分别换为0.114克，0.228克，0.456克。产物经粉末X射线衍射分析显示，NH₄HF₂用量0.456克（NH₄HF₂∶Ag₂O摩尔比为2∶1），得到了粉末样品AgNb_1-xTa_xO₃(0.8＜x＜1)，其他NH₄HF₂用量得到的产物中均有Nb₂O₅或Ta₂O₅杂相存在。见图11：不同NH₄HF₂的用量制得的AgNb_0.9Ta_0.1O₃的粉末X射线衍射谱图。NH₄HF₂用量为0.114克，产物中存在没有反应的五氧化二铌和五氧化钽，NH₄HF₂用量为0.228克时，产物中只有五氧化二铌杂质，NH₄HF₂用量为0.456克时，能制备纯相AgNb_0.9Ta_0.1O₃。

实施例3不同的水热合成时间合成AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)

制备过程同实施例1，只是将实施例1中的反应时间替换为1天、2天、3天、4天。结果显示，反应时间为1天和2天的产物没有得到纯相，反应时间为3天和4天得到AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜0.5)。

实施例4不同的水热合成温度合成AgNb_1-xTa_xO₃(0＜x＜1)

制备过程同实施例1，只是将实施例1中的反应温度分别替换180℃、200℃或220℃。结果显示，反应温度在220℃以下，也能得到AgNb_1-xTa_xO₃，只是0＜x＜0.5。

Claims (4)

1.一种钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，以NH₄HF₂、Ag₂O、Nb₂O₅、Ta₂O₅和H₂O₂为反应物，按摩尔配比是NH₄HF₂∶Ag₂O∶Nb₂O₅∶Ta₂O₅=2～3∶1∶1-x∶x，其中0<x＜1，经混合搅拌、水热制备过程制得钙钛矿型铌钽酸银化合物，

所述的混合搅拌过程，是将Ag₂O加入到NH₄HF₂水溶液中，搅拌至形成悬浊液，加入Nb₂O₅和Ta₂O₅固体粉末，在持续搅拌的混合物中加入H₂O₂；H₂O₂的加入量按Ag₂O计为0.3L/mol；

所述的水热制备过程，是将加入H₂O₂的混合物转入反应釜中，填充度达50%～80%密封，在温度180～240℃下反应72～120小时；晶化后产物经离心、去离子水洗涤至中性，干燥，得到钙钛矿型铌钽酸银固溶体。

2.按照权利要求1所述的钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，其特征是，所述的水热制备过程，是在水热反应釜中在温度220～240℃下反应120小时。

3.按照权利要求1或2所述的钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，其特征是，所述的加入H₂O₂，H₂O₂浓度为30%，滴加速度为1～2滴/秒。

4.按照权利要求1或2所述的钙钛矿型铌钽酸银固溶体的制备方法，其特征是，所述的干燥，是于60℃下干燥8～12小时。

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