CN103606389A

CN103606389A - 高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103606389A
Application number: CN201310515806.XA
Authority: CN
Inventors: 郭晓阳; 刘星元
Original assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN103606389B

Abstract

本发明提供一种高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法。本发明采用无机半导体材料和金属材料的混合物作为介质层制备的介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜。通过改变无机半导体材料和金属材料的混合比例实现对介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜功函数的有效调节，解决了一种无机半导体材料作为介质层的多层结构透明导电薄膜功函数单一的问题，大大增加了介质层材料的选择范围。本发明的高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜具有较高的可见光透过率以及较低的面电阻；由于其表面功函数可调，因此可满足更多光电器件对透明电极的要求，更有利于介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜在不同结构光电器件中的应用。

Description

高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电薄膜材料技术领域，具体涉及一种高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电薄膜是一种重要的光电功能薄膜，被广泛的应用于液晶显示、有机发光二极管、触摸屏、薄膜太阳能电池等领域中。目前最常用的并且已经商业化的透明导电薄膜是铟锡氧化物（ITO）薄膜，该薄膜具有较高的可见光透过率和较低的电阻率，常被用在有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中作为透明电极。然而传统的ITO薄膜不能满足未来光电器件低成本柔性化的需求。这主要是由于ITO薄膜较脆，在受力弯曲时面电阻会急剧增大，这就影响了其在柔性器件中的应用；另外，由于铟元素稀有，使得ITO的制备成本逐年增加。因此，发展无铟低成本且耐弯曲的透明导电薄膜将为未来光电器件的发展起到有益的促进作用。

目前报道的无铟透明导电薄膜主要有以下五类：第一类是以SnO₂和ZnO等为主体材料的掺杂体系的透明导电氧化物薄膜（Sol.Energy Mater.Sol.Cells2010,94,2328-2331;Appl.Phys.Lett.2010,96,133506）；第二类是以聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)（PEDOT）掺杂聚苯乙烯磺酸（PSS）为代表的导电聚合物薄膜（J.Mater.Chem.2005,15,2077-2088;Adv.Funct.Mater.2004,14,615-622）；第三类是以碳纳米管和石墨烯为代表的碳基透明导电薄膜（Science2004,305,1273-1276;ACS Nano2010,4,5263-5268），第四类是以金属纳米线和金属纳米格栅为代表的金属纳米结构的透明导电薄膜（Nano Lett.2008,8,689-692;Adv.Mater.2010,22,3558-3563）；第五类是基于介质/金属/介质多层结构的透明导电薄膜（Opt.Commun.2009,282,574-578）。其中介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜可以通过对金属和介质层厚度的调节同时实现高电导率和可见光区的高透过率，并且该结构的透明导电薄膜具有良好的耐弯曲性，用其作为透明电极制备的柔性器件展现出了良好的性能（J.Mater.Chem.2012,22,17176-17182），这说明这类透明导电薄膜在柔性光电器件中具有潜在的应用前景。在光电器件中，透明电极的功函数对器件的性能有着直接的影响，因此选择合适功函数的透明电极来制备光电器件就显得尤为重要。然而目前报道的基于介质/金属/介质多层结构的透明导电薄膜都是采用一种无机半导体材料作为介质层来制备多层结构透明导电薄膜，由于单一无机半导体材料的能级确定，所以使得这类透明导电薄膜的功函数只能随介质材料的选择而定，这就严重限制了这类透明导电薄膜在光电器件中的应用。因此发展功函数可调的介质/金属/介质多层结构的透明导电薄膜将为这类透明导电薄膜在光电器件中的应用起到有益的促进作用。

发明内容

本发明提供一种基于介质/金属/介质多层结构的，采用无机半导体材料和金属材料的混合物作为介质层的，高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法。

本发明的技术方案具体如下：

一种高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤i、在刚性或柔性平面基板上制备第一共混层；

步骤ii、在所述的第一共混层上制备金属层；

步骤iii、在所述的金属层上制备第二共混层；

所述第一共混层和所述第二共混层的材料分别为：任意一种或多种无机半导体材料，与任意一种或多种金属材料的混合物。

上述技术方案中，所述第一共混层和所述第二共混层的材料中，每种材料的质量至少占混合物总质量的1%。

上述技术方案中，所述第一共混层和所述第二共混层的厚度分别为10-300nm。

上述技术方案中，所述第一共混层和所述第二共混层的材料分别为：

三氧化钼（MoO₃）:Al的混合物；

三氧化钨（WO₃）:Ag的混合物；

氧化镍（NiO）:Au的混合物；

五氧化二钒（V₂O₅）:Cu的混合物；

MoO₃:WO₃:Al的混合物；

NiO:V₂O₅:Ag的混合物；

MoO₃:Al:Ag的混合物；

MoO₃:WO₃:Al:Ag的混合物；

MoO₃:WO₃:V₂O₅:Al:Ag:Au的混合物；或

MoO₃:WO₃:V₂O₅:NiO:Al:Ag:Au:Cu的混合物。

上述技术方案中，所述金属层材料为Ag、Au、Al或者Cu。

上述技术方案中，所述金属层的厚度为8-30nm。

上述技术方案中，所述金属层的制备方法为电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射或离子溅射。

上述技术方案中，所述刚性平面基板为玻璃、石英或半导体。

上述技术方案中，所述柔性平面基板为塑料。

本发明的高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜具有以下有益效果：

本发明的高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜，是利用介质/金属/介质结构，采用无机半导体材料和金属材料的混合物作为介质层制备的透明导电薄膜。通过改变无机半导体材料和金属材料的混合比例可以实现对介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜功函数的有效调节，由此不仅解决了一种无机半导体材料作为介质层的多层结构透明导电薄膜功函数单一的问题，而且大大增加了介质层材料的选择范围。本发明的功函数可调的无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜可以满足更多光电器件对透明电极功函数的要求，从而更有利于介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜在不同结构的光电器件中的应用。

本发明的高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜，具有较高的可见光透过率以及较低的面电阻，具有在薄膜太阳能电池及有机发光二极管等光电器件领域应用的潜质。

附图说明

图1是无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的结构示意图。

图2是对比例Ⅰ和实施例1、2、3的透射光谱图。其中对比例Ⅰ的结构为MoO₃（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃（30nm）（曲线1），实施例1、2、3的结构为MoO₃:Al（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃:Al（30nm），在实施例1、2、3的MoO₃:Al层中，Al的质量分别占混合物总质量的20%（曲线2）、50%(曲线3）和75%(曲线4）。

图3是对比例Ⅰ和实施例1、2、3的功函数随Al掺杂质量百分比的变化曲线。具体的说是分别当Al的质量百分比为0%(对比例Ⅰ）、20%(实施例1）、50%(实施例2）和75%(实施例3）时，测得的功函数。

具体实施方式

本发明的发明思想为：提供高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜材料的制备方法，其所涉及的透明导电薄膜的结构如图1所示：

平面基板100为玻璃、塑料、石英、半导体等材料的刚性或柔性平面基板。

第一共混层200的材料为任意一种或多种无机半导体材料和任意一种或多种金属材料的混合物。混合物中每种材料的质量至少占混合物总质量的1%；厚度为10-300nm。

金属层300材料为Ag、Au、Al或Cu等金属材料，厚度为8-30nm；上述金属层300的制备方法为电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射或离子溅射等中的任意一种。

第二共混层400的材料为任意一种或多种无机半导体材料和任意一种或多种金属材料的混合物。混合物中每种材料的质量至少占混合物总质量的1%；厚度为10-300nm。

上述的无机半导体材料为MoO₃、WO₃、NiO、V₂O₅等无机半导体材料。

上述的金属材料为Al、Ag、Au、Cu等金属材料。

本发明的高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法的步骤如下：

步骤1）、在刚性或柔性平面基板100上制备第一共混层200；

步骤2）、在所述的第一共混层200上制备金属层300；

步骤3）、在所述的金属层300上制备第二共混层400；

所述第一共混层200和所述第二共混层400的材料为分别任意一种或多种无机半导体材料和任意一种或多种金属材料的混合物。

具体的说，本发明的高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法：

在平面基板100上依次制备第一共混层200、金属层300和第二共混层400，形成厚度分别为10-300nm的第一共混层200，8-30nm的金属层300和10-300nm的第二共混层400。

上述的平面基板100为玻璃、塑料、石英或半导体等刚性或柔性材料。

上述的第一共混层200和第二共混层400材料为MoO₃:Al、WO₃:Ag、NiO:Au、V₂O₅:Cu、MoO₃:WO₃:Al、NiO:V₂O₅:Ag、MoO₃:Al:Ag、MoO₃:WO₃:Al:Ag、MoO₃:WO₃:V₂O₅:Al:Ag:Au、MoO₃:WO₃:V₂O₅:NiO:Al:Ag:Au:Cu等无机半导体材料和金属材料的混合物。

上述的金属层300材料为Ag、Au、Al或Cu等金属材料，金属层300的制备方法为电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射或离子溅射等。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下是实施例1至11以及对比例I、Ⅱ的具体说明：

实施例1：

将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备30nm厚的MoO₃:Al作为第一共混层200、12nm厚的Ag作为金属层300和30nm厚的MoO₃:Al作为第二共混层400，最终形成结构为MoO₃:Al（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃:Al（30nm）的多层结构透明导电薄膜。其中MoO₃:Al混合物中Al的质量占混合物总质量的20%；该平面基板100为玻璃基板；第一共混层200和第二共混层400采用热蒸发方法制备，金属层300采用电子束蒸发方法制备。

实施例2：

将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备30nm厚的MoO₃:Al作为第一共混层200、12nm厚的Ag作为金属层300和30nm厚的MoO₃:Al作为第二共混层400，最终形成结构为MoO₃:Al（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃:Al（30nm）的多层结构透明导电薄膜。其中MoO₃:Al混合物中Al的质量占混合物总质量的50%；该平面基板100为玻璃基板；第一共混层200和第二共混层400采用热蒸发方法制备，金属层300采用电子束蒸发方法制备。

实施例3：

将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备30nm厚的MoO₃:Al作为第一共混层200、12nm厚的Ag作为金属层300和30nm厚的MoO₃:Al作为第二共混层400，最终形成结构为MoO₃:Al（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃:Al（30nm）的多层结构透明导电薄膜。其中MoO₃:Al混合物中Al的质量占混合物总质量的75%；该平面基板100为玻璃基板；第一共混层200和第二共混层400采用热蒸发方法制备，金属层300采用电子束蒸发方法制备。

对比例Ⅰ：

将玻璃基板清洗干净并烘干后依次制备30nm厚的MoO₃、12nm厚的Ag和30nm厚的MoO₃，最终形成结构为MoO₃（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃（30nm）的多层结构透明导电薄膜。其中MoO₃采用热蒸发方法制备，Ag采用电子束蒸发方法制备。

实施例4：

将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备10nm厚的WO₃:Ag作为第一共混层200、8nm厚的Au作为金属层300和10nm厚的NiO:Au作为第二共混层400，最终形成结构为WO₃:Ag（10nm）/Au(8nm)/NiO:Au（10nm）的多层结构透明导电薄膜。其中WO₃:Ag混合物中Ag的质量占混合物总质量的1%；NiO:Au混合物中Au的质量占混合物总质量的10%；该平面基板100为石英基板；第一共混层200、金属层300和第二共混层400均采用热蒸发方法制备。

实施例5：

将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备300nm厚的V₂O₅:Cu作为第一共混层200、30nm厚的Cu作为金属层300和300nm厚的NiO:V₂O₅:Ag作为第二共混层400，最终形成结构为V₂O₅:Cu（300nm）/Cu(30nm)/NiO:V₂O₅:Ag（300nm）的多层结构透明导电薄膜。其中V₂O₅:Cu混合物中Cu的质量占混合物总质量的1%；NiO:V₂O₅:Ag混合物中Ag的质量占混合物总质量的35%，V₂O₅的质量占混合物总质量的15%；该平面基板100为石英基板；第一共混层200和第二共混层400均采用热蒸发方法制备，金属层300采用磁控溅射方法制备。

实施例6：

将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备30nm厚的MoO₃:WO₃:Al作为第一共混层200、10nm厚的Ag作为金属层300和50nm厚的MoO₃:WO₃:Al:Ag作为第二共混层400，最终形成结构为MoO₃:WO₃:Al（30nm）/Ag(10nm)/MoO₃:WO₃:Al:Ag（50nm）的多层结构透明导电薄膜。其中MoO₃:WO₃:Al混合物中Al的质量占混合物总质量的20%，MoO₃的质量占混合物总质量的1%；MoO₃:WO₃:Al:Ag混合物中Al的质量占混合物总质量的1%，Ag的质量占混合物总质量的45%，MoO₃的质量占混合物总质量的10%；该平面基板100为半导体硅基板；第一共混层200、金属层300和第二共混层400均采用热蒸发方法制备。

实施例7：

将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备35nm厚的MoO₃:Al作为第一共混层200、10nm厚的Ag作为金属层300和35nm厚的MoO₃:Al:Ag作为第二共混层400，最终形成结构为MoO₃:Al（35nm）/Ag(10nm)/MoO₃:Al:Ag（35nm）的多层结构透明导电薄膜。其中MoO₃:Al混合物中Al的质量占混合物总质量的10%；MoO₃:Al:Ag混合物中Al的质量占混合物总质量的1%，Ag的质量占混合物总质量的25%；该平面基板100为塑料基板；第一共混层200、金属层300和第二共混层400均采用热蒸发方法制备。

实施例8：

将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备35nm厚的MoO₃:WO₃:V₂O₅:Al:Ag:Au作为第一共混层200、15nm厚的Al作为金属层300和35nm厚的MoO₃:WO₃:V₂O₅:NiO:Al:Ag:Au:Cu作为第二共混层400，最终形成结构为MoO₃:WO₃:V₂O₅:Al:Ag:Au（35nm）/Al(15nm)/MoO₃:WO₃:V₂O₅:NiO:Al:Ag:Au:Cu（35nm）的多层结构透明导电薄膜。其中MoO₃:WO₃:V₂O₅:Al:Ag:Au混合物中Al、Ag、Au的质量各占混合物总质量的1%，MoO₃、WO₃的质量各占混合物总质量的10%；MoO₃:WO₃:V₂O₅:NiO:Al:Ag:Au:Cu混合物中Al、Ag、Au、Cu的质量各占混合物总质量的1%，MoO₃、WO₃、V₂O₅的质量各占混合物总质量的5%；该平面基板100为玻璃基板；第一共混层200和第二共混层400均采用热蒸发方法制备，金属层300采用离子溅射方法制备。

实施例9：

以实施例1为阴极制备结构为MoO₃:Al（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃:Al（30nm）/P3HT:PCBM(质量比为1:1，100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的聚合物太阳能电池。其中MoO₃:Al混合物中Al的质量占混合物总质量的20%，P3HT和PCBM共混物采用氯苯溶解，并利用其溶液旋涂成膜，然后利用热台对涂有P3HT:PCBM薄膜的基板进行160度10分钟的退火处理，最后将上述基板放入热蒸发设备中，当真空度达4.0×10^-4帕斯卡时，依次蒸发MoO₃和Al作为阳极。

实施例10：

以实施例2为阴极制备结构为MoO₃:Al（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃:Al（30nm）/P3HT:PCBM(质量比为1:1，100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的聚合物太阳能电池。其中MoO₃:Al混合物中Al的质量占混合物总质量的50%，P3HT和PCBM共混物采用氯苯溶解，并利用其溶液旋涂成膜，然后利用热台对涂有P3HT:PCBM薄膜的基板进行160度10分钟的退火处理，最后将上述基板放入热蒸发设备中，当真空度达4.0×10^-4帕斯卡时，依次蒸发MoO₃和Al作为阳极。

实施例11：

以实施例3为阴极制备结构为MoO₃:Al（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃:Al（30nm）/P3HT:PCBM(质量比为1:1，100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的聚合物太阳能电池。其中MoO₃:Al混合物中Al的质量占混合物总质量的75%，P3HT和PCBM共混物采用氯苯溶解，并利用其溶液旋涂成膜，然后利用热台对涂有P3HT:PCBM薄膜的基板进行160度10分钟的退火处理，最后将上述基板放入热蒸发设备中，当真空度达4.0×10^-4帕斯卡时，依次蒸发MoO₃和Al作为阳极。

对比例Ⅱ：

以对比例Ⅰ为阴极制备结构为MoO₃（30nm）/Ag(12nm)/MoO₃（30nm）/P3HT:PCBM(质量比为1:1，100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的聚合物太阳能电池。P3HT:PCBM、MoO₃和Al层的制备过程与实施例9、10、11相同。

表1透明导电薄膜的性能参数对比

表1给出了实施例1、2、3、4、5、6、7、8及对比例Ⅰ的可见光平均透过率、面电阻及表面功函数。从表1中可以看出，采用无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜可以实现对表面功函数的有效调节，并且可以实现较高的可见光透过率以及较低的面电阻。

表2聚合物太阳能电池的性能参数对比

表2给出了实施例9、10、11及对比例Ⅱ的开路电压、短路电流密度、填充因子及能量转换效率。从表2中可以看出，采用无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜作为阴极的器件（实施例9、10、11）较采用无机多层结构透明导电薄膜作为阴极的器件（对比例Ⅱ）具有更高的开路电压、短路电流密度及填充因子，这主要是由于当不同比例的金属Al掺杂到MoO₃中后，随着Al比例的增加，薄膜的功函数逐渐降低（图3），从而使其更有利于电子在多层结构透明导电薄膜处的收集，由此实现更高的能量转换效率。其中当Al的质量占混合物总质量的50%时，器件的能量转换效率最高达3.56%。

在本发明的高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法的上述实施例中：

图2给出了不同掺杂比例的多层结构透明导电薄膜的透过率图谱。当金属Al的掺杂比例为0%时（对比例Ⅰ），多层结构透明导电薄膜在400-700nm的平均透过率为85.2%，随着Al掺杂比例的增加（实施例1、2、3），多层结构透明导电薄膜在400-700nm的平均透过率逐渐降低，这主要是由于金属Al增加了薄膜的反射，但是无论如何在Al掺杂比例高达50%时，多层结构透明导电薄膜在400-700nm的平均透过率仍然可以维持在80%以上。由此可以看出采用无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜可以实现可见光区的高透过率。

从图3中可以看出，当金属Al的掺杂比例为0%时（对比例Ⅰ），多层结构透明导电薄膜的表面功函数为5.4eV，当Al掺杂比例的增加到20%时（实施例1），多层结构透明导电薄膜的表面功函数降低到5.1eV，当Al掺杂比例进一步增加到50%和75%时，薄膜的表面功函数进一步降低到4.3和4.1eV。由此说明无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的功函数可以通过改变介质层中金属材料和无机半导体材料的掺杂比例来进行调节，这就使得多层结构透明导电薄膜可以在实现高透过率的同时具有可以调节的功函数，从而满足更多光电器件对透明电极功函数的要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本专利所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种高导电性无机、金属掺杂多层结构透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤i、在刚性或柔性平面基板上制备第一共混层；

步骤ii、在所述的第一共混层上制备金属层；

步骤iii、在所述的金属层上制备第二共混层；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一共混层和所述第二共混层的材料中，每种材料的质量至少占混合物总质量的1%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一共混层和所述第二共混层的厚度分别为10-300nm。

4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一共混层和所述第二共混层的材料分别为：

三氧化钼（MoO₃）:Al的混合物；

三氧化钨（WO₃）:Ag的混合物；

氧化镍（NiO）:Au的混合物；

五氧化二钒（V₂O₅）:Cu的混合物；

MoO₃:WO₃:Al的混合物；

NiO:V₂O₅:Ag的混合物；

MoO₃:Al:Ag的混合物；

MoO₃:WO₃:Al:Ag的混合物；

MoO₃:WO₃:V₂O₅:Al:Ag:Au的混合物；或

MoO₃:WO₃:V₂O₅:NiO:Al:Ag:Au:Cu的混合物。

5.根据权利要求1至3中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属层材料为Ag、Au、Al或者Cu。

6.根据权利要求1至3中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属层的厚度为8-30nm。

7.根据权利要求1至3中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属层的制备方法为电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射或离子溅射。

8.根据权利要求1至3中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述刚性平面基板为玻璃、石英或半导体。

9.根据权利要求1至3中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述柔性平面基板为塑料。