CN103602870A

CN103602870A - 具有近球形wc晶粒的硬质合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103602870A
Application number: CN201310523585.0A
Authority: CN
Inventors: 黄文亮; 谢文; 黄前葆; 王社权; 汤爱民; 温光华
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co Ltd
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103602870B

Abstract

本发明公开了一种具有近球形WC晶粒的硬质合金及其制备方法。该硬质合金由Co、立方相和WC组成，Co的质量分数为3%～15%，立方相的质量分数为0.1%～12%，余量为WC，所述硬质合金的C/W比为0.78～0.89；WC晶粒为近球形，球形度为0.7～1。制备方法包括将Co粉、立方相粉和WC粉混合，将混合粉料进行滚筒球磨，所得料浆经干燥、制粒和压制，得半成品，再经烧结，得到硬质合金。本发明的硬质合金具有相对高的硬度、韧性和强度，制备方法工艺简单、成本低廉。

Description

具有近球形WC晶粒的硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以碳化物为基础的硬质合金及其制备方法，具体涉及一种具有近球形WC晶粒的硬质合金及其制备方法。

背景技术

制造金属切削刀具的材料必须具有很高的高温硬度和耐磨性，必要的抗弯强度、冲击韧性和化学惰性，以及良好的工艺性（切削加工、锻造和热处理等），且不易变形。然而，材料硬度越高，其韧性就越低，即材料的硬度和韧性很难同时兼备。常用作刀具材料的硬质合金是一种以WC为硬质相，Co为粘结相的金属合金，其WC晶粒为三棱柱结构，各晶面形成锐利的夹角，这些锐利的夹角容易造成应力集中，使得合金的强度和韧性降低；晶粒之间的平面接触，在剪切力的作用下容易发生相对滑移，使得合金的硬度和抗塑性变形能力降低。

专利CN101397615A公开了一种近等轴WC晶粒的硬质合金的制备方法，先将WC和Co的混合粉料在无水乙醇中进行湿磨、干燥、压制后在1400～1440℃进行真空烧结；烧结完成的同时往炉中通入氮气进行真空淬火，氮气压力为0.1～0.4MPa，淬火时间为5～10分钟；然后出炉在液氮中进行深冷处理，处理温度为-150～-196℃，保温时间为：硬质合金的重量×重量系数+硬质合金的Co百分含量×成分系数，其中重量系数为5～25min/g，成分系数为10～20min；并在真空炉中在120～200℃进行回火处理，保温时间为1～3h。这种方法是控制烧结过程中WC的溶解析出，改变其三棱柱状形貌，获得近等轴的WC晶粒，这样的WC晶粒引起的应力集中及对基体的割裂作用减小，且处理后合金表面应力状态为压应力，因此硬质合金的韧性和抗冲击能力提高。但是该发明的制备方法比较麻烦，过程比较复杂，合金在1400～1440℃进行真空烧结完成后直接往炉中通入氮气进行真空淬火，可能对合金渗氮，也可能造成立方相在合金表面富集，降低合金的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种与普通硬质合金相比具有相对高的硬度、韧性和强度的具有近球形WC晶粒的硬质合金，还提供一种工艺简单、成本低廉的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种具有近球形WC晶粒的硬质合金，所述硬质合金由Co、立方相和WC组成，所述Co在所述硬质合金中的质量分数为3%～15%，所述立方相在所述硬质合金中的质量分数为0.1%～12%，余量为WC，所述硬质合金的C/W比为0.78～0.89；所述硬质合金中WC晶粒为近球形，所述WC晶粒的球形度为0.7～1。

上述的硬质合金中，优选的，C/W比为0.8～0.86。

上述的硬质合金中，当WC原料为单一粒度等级时，所述硬质合金为均匀硬质合金，当WC原料为非单一粒度等级时，所述硬质合金为非均匀硬质合金。

上述的硬质合金中，优选的，所述立方相为Ti、Zr、Ha、V、Nb、Ta、Cr、Mo中一种或多种的碳化物、氮化物和/或碳氮化物（即碳化物、氮化物、碳氮化物中的一种或多种）。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：将Co粉、立方相粉和WC粉混合，按质量分数计，Co粉为3%～15%，立方相粉为0.1%～12%，余量为WC粉；将所得混合粉料进行滚筒球磨，球磨完成后，所得料浆经干燥、制粒和压制，得到半成品；将半成品进行烧结，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。

上述的制备方法中，所述滚筒球磨的球磨时间优选1小时～10小时，更优选3小时～9小时。

在硬质合金的制备方法中，通常采用搅拌球磨和行星球磨等球磨方式，对WC的破碎效率高，WC的活性高，烧结后易于生长为三棱柱结构。本发明的制备方法采用了滚筒球磨的球磨方式。滚筒球磨，一般要求球磨时间最少12个小时，使得WC有足够的活性，在随后的烧结中容易致密，然而当球磨时间超过12小时后，由于WC的活性高，烧结后易于生长为三棱柱结构。在本发明中，发现当滚筒球磨时间为1～10小时，C/W比在0.78～0.89时，WC易于生长为近球形的结构；在压力烧结时，合金较容易致密，孔隙度可以达到A02。基于本发明的原理，采用其它的方式降低WC的活性，例如有机物吸附、涂覆其它物质来钝化WC，或者采用其它更为温和的混合方式都有助于WC生长为近球形的结构。这些方式中短时间的滚筒球磨应当是最简单的方式。

本发明中，WC晶粒的球形度=1/n∑4πS_i/C_i ²（i=1、2、3、…n），

其中，S_i为扫描电镜（SEM）图片中第i个WC晶粒的面积，C_i为SEM图片中第i个WC晶粒的周长；球形度为1时，SEM中WC晶粒为正圆形，可以认为WC晶粒为正球形；当球形度小于0.7时，SEM中WC晶粒大部分为三角形，少量的矩形，可以认为WC的结构为三棱柱结构；当球形度为0.7～1时，SEM中WC晶粒大部分为近圆形，少量三角形，可以认为WC的结构为近球形。

上述中C/W比 = σ/16.1+1.13×wt% Cr/wt% Co，

其中，σ为合金的饱和磁矩，单位μTm³/Kg。

C/W比是表征W和C在Co中固溶度的一个指标，当C/W比为1时Co中固溶的C饱和，而没有固溶W；随着C/W比的降低，Co中固溶的W升高，C降低；当C/W比小于0.78（不同成分的合金会有一定的差别）时，合金中会出现脆性的脱碳相。

本发明中，均匀硬质合金为WC粒度分布较窄的单峰分布的合金，非均匀硬质合金为WC粒度分布较宽或者多峰分布的合金。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的近球形WC硬质合金，与现有技术的硬质合金相比，减少了尖锐的三棱柱晶面夹角造成的应力集中，因而具有相对高的韧性和强度，高的韧性使得切削工具具有更高的抗冲击性能，在断续加工时具有更高的寿命，高的强度使得切削工具刃口强度高，减少刃口微崩的发生；本发明的近球形WC硬质合金，WC晶粒之间的曲面接触相互限制，不容易发生现有技术的硬质合金那样的在WC晶粒接触面上的相互滑动，这使得本发明的硬质合金具有相对高的硬度和抗塑性变形能力，高的硬度和抗塑性变形能力使得切削工具具有更高的耐磨性。本发明采用传统的工艺路线，仅仅通过控制合金的C/W比和滚筒球磨的时间来降低WC晶粒的活性，就可以制备出近球形WC硬质合金。因此，本发明的制备方法工艺简单，与现有技术相比，更低的球磨时间提高了生产效率，降低了能源消耗，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜（SEM）照片。

图2为本发明实施例2的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例3的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。

图4为本发明实施例4的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例5的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例6的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。

图7为对比例1中普通硬质合金的扫描电镜照片。

图8为对比例2中普通硬质合金的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种本发明的如图1所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、立方相TaC和WC组成，其中，Co的含量为12.5wt%（如无特别说明，均指质量分数，下同），立方相TaC的含量为2.45wt%，余量为WC，该硬质合金的C/W比为0.824；该硬质合金中WC的晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.79。

本实施例中，WC原料的FSSS粒度为2.40μm，硬质合金为均匀硬质合金。

一种上述本实施例的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合：将Co粉、TaC粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为12.5wt%，TaC粉的含量为2.45wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨6小时，得到混合料浆；

（2）压制：将上述混合料浆进行干燥、制粒和压制，得到半成品；

（3）烧结：将上述半成品于1410℃，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图1所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。

实施例2

一种本发明的如图2所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、立方相TaC和WC组成，其中，Co的含量为8wt%，立方相TaC的含量为1.85wt%，余量为WC，该硬质合金的C/W比为0.813；该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.80。

本实施例中，WC原料的FSSS粒度为2.56μm，硬质合金为均匀硬质合金。

（1）混合：将Co粉、TaC粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为8wt%，TaC粉的含量为1.85wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨5小时，得到混合料浆；

（3）烧结：将上述半成品于1410℃，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图2所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。

实施例3

一种本发明的如图3所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、立方相TaC和WC组成，其中，Co的含量为8wt%，立方相TaC的含量为1.85wt%，余量为WC，该硬质合金的C/W比为0.813；该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.87。

本实施例中，WC原料的FSSS粒度为3.92μm，硬质合金为均匀硬质合金。

（1）混合：将Co粉、TaC粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为8wt%，TaC粉的含量为1.85wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨4小时，得到混合料浆；

（3）烧结：将上述半成品于1410℃，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图3所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。

实施例4

一种本发明的如图4所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、WC和立方相TaC、Cr₃C₂组成，其中，Co的含量为9wt%，TaC的含量为1.85wt%，Cr₃C₂的含量为0.6wt%，余量为WC，该硬质合金的C/W比为0.853；该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.80。

本实施例中，WC原料的FSSS粒度有两种规格，分别为4μm和0.78μm，4μm规格的WC粉和0.78μm规格的WC粉的质量比为4∶1，硬质合金为非均匀硬质合金。

（1）混合：将Co粉、TaC粉、Cr₃C₂粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为9wt%，TaC粉的含量为1.85wt%，Cr₃C₂粉的含量为0.6wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨9小时，得到混合料浆；

（3）烧结：将上述半成品于1410℃，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图4所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。

实施例5

一种本发明的如图5所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、WC和立方相TaC、TiWC40、TiCN组成，其中，Co的含量为10.5wt%，TaC的含量为3.75wt%，TiWC40的含量为2.09wt%，TiWC40中Ti质量分数约为40%，TiCN的含量为1.08wt%，余量为WC；该硬质合金的C/W比为0.848；该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.78。

本实施例中，WC原料的FSSS粒度为4.01μm，硬质合金为均匀硬质合金。

（1）混合：将Co粉、TaC粉、TiWC40粉、TiCN粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为10.5wt%，TaC粉的含量为3.75wt%，TiWC40粉的含量为2.09wt%，TiCN粉的含量为1.08wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨6小时，得到混合料浆；

（3）烧结：将上述半成品于1465℃下，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图5所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。

实施例6

一种本发明的如图6所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、WC和立方相TaNbC64、TiWC40、TiCN组成，其中，Co的含量为5wt%，TaNbC64的含量为6.46wt%，TaNbC64中Ta和Nb质量比约为6∶4，TiWC40的含量为2.36wt%，TiWC40中Ti质量分数约为40%，TiCN的含量为1.44wt%，余量为WC；该硬质合金的C/W比为0.8；该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.91。

（1）混合：将Co粉、TaNbC64、TiWC40、TiCN和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为5wt%，TaNbC64粉的含量为6.46wt%，TiWC40粉的含量为2.36wt%，TiCN粉的含量为1.44wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨3小时，得到混合料浆；

（3）烧结：将上述半成品于1465℃、60bar的Ar气下烧结45分钟，如图6所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。

对比例1：

图7所示的是一种现有技术中WC晶粒为三棱柱结构的硬质合金扫描电镜照片，其原料为Co粉、TaNbC82、TiWC40和WC粉，TaNbC82中Ta和Nb的质量比为8∶2；硬质合金的WC晶粒为三棱柱结构，WC晶粒的球形度为0.67，硬质合金的C/W比为0.827。该现有技术中WC粉的FSSS粒度为3.92μm；

该现有技术的硬质合金制备方法如下：

（1）配料：选用Co粉、TaNbC82、TiWC40和WC粉作为原料，

（2）混合：将原料按照下面各原料的质量百分比

Co粉 7.5wt%

TaNbC82 3.02wt%

TiWC40 4.22wt%

WC粉余量，

混合后在滚筒球磨机中球磨16小时；

（3）压制：将混合后的原料进行干燥、制粒，并压制成半成品；

（4）烧结：将上述半成品进行低压烧结（1450℃）后得到WC晶粒为三棱柱结构的硬质合金。

对比例2

一种现有技术的如图8所示的WC晶粒为三棱柱结构的硬质合金，该硬质合金由Co、TaNbC82和WC组成，其中，Co的含量为9wt%，TaNbC82的含量为1.85wt%，余量为WC；该硬质合金的C/W比为0.91；该硬质合金中WC晶粒为三棱柱结构，WC晶粒的球形度为0.65，WC原料的FSSS粒度为3.63μm。

现有发明1的硬质合金的制备方法、：

（1）配料：选用Co粉、TaNbC82、WC粉作为原料，

（2）混合：将原料按照下面各原料的质量百分比

Co粉 9wt%

TaNbC82 1.85wt%

WC粉余量

混合后在滚筒球磨机中球磨14小时；

（4）烧结：将上述半成品进行真空烧结（1450℃）后得到WC晶粒为三棱柱结构的硬质合金。

将上述本发明实施例的硬质合金的微观结构（如图1～图6所示）和现有技术的硬质合金中的微观结构（如图7和图8所示）进行对比，明显看出WC晶粒（图中灰白色部分）的球形度增加。本发明实施例与对比例的制备方法的差别主要是球磨时间和合金C/W比的差别。因此，在本发明的成分范围内只要控制球磨时间和合金C/W比就可以容易的制备出WC晶粒近球形的硬质合金。

硬质合金的硬度、韧性受成分、WC平均晶粒度和粒度分布的影响很大，硬度和韧性也相互影响，强度还受韧性、式样形状、表面缺陷尺寸的影响，因此直接比较硬度、韧性和强度大小的方式来评判不同制备方法的优劣是不科学的，必须考虑各种因素的影响，这种比较往往很困难。本说明书仅以实施例4和对比例2来说明本发明的优势。

实施例4的矫顽磁力为12.1KAm，维氏硬度Hv30为1380kgf/mm²，压痕法测量的断裂韧性K1c为13.8Nm^-2/3；对比例2的矫顽磁力为12.8KAm，维氏硬度Hv30为1370kgf/mm²，压痕法测量的断裂韧性K1c为13.2Nm^-2/3。实施例4和对比例2的成分接近，实施例4的矫顽磁力略低，说明实施例4的WC平均晶粒度略高于对比例2。成分相近的情况下，晶粒度越低，硬度越高；成分和平均晶粒度相当的情况下，非均匀合金的硬度比均匀合金低50～150kgf/mm²，实施例4为非均匀合金，对比例2为均匀合金，反而实施例4的硬度稍高，这说明采用本发明的方法可以获得相对高的硬度。实施例4和对比例2的成分、WC平均晶粒度、硬度相当的情况下，实施例4具有明显高的断裂韧性，说明采用本发明的方法可以获得相对高的韧性。当式样形状、表面缺陷尺寸相同时，强度与韧性正相关，所以也可以认为采用本发明方法可以获得相对高的强度。

为了说明WC晶粒球形度的增加，硬质合金的性能相应的提高，进行了对比试验：

刀片A：将实施例4制成SEET12T3-DM型号刀片，采用现有涂层技术的涂层为0.2μmTiN，5.0μmTiCN，1.5μmAl₂O₃。

刀片B：将对比例2制成SEET12T3-DM型号刀片，采用现有涂层技术的涂层为0.2μmTiN，5.0μmTiCN，1.5μmAl₂O₃。

实验1：被加工材料为45钢板材，加工方式为面铣，刀盘为FMA01-080-A27-SE12-06。加工参数为线速度350m/min，每齿进给0.24mm/r，切削深度1.5mm，切削宽度84mm。刀片寿命标准为后刀面磨损值达到0.3mm。刀片A寿命为23min，刀片B为13min。刀片A的耐磨性高于刀片B。

实验2：被加工材料为NAK80板材，加工方式为面铣，刀盘为FMA01-080-A27-SE12-06。加工参数为线速度180m/min，每齿进给0.2mm/r，切削深度1.5mm，切削宽度30mm。寿命标准为主切削刃崩刃。刀片A寿命为50min，刀片B为21min。刀片A的抗冲击性能高于刀片B。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有近球形WC晶粒的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金由Co、立方相和WC组成，所述Co在所述硬质合金中的质量分数为3%～15%，所述立方相在所述硬质合金中的质量分数为0.1%～12%，余量为WC，所述硬质合金的C/W比为0.78～0.89；所述硬质合金中WC晶粒为近球形，所述WC晶粒的球形度为0.7～1。

2.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金的C/W比为0.8～0.86。

3.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其特征在于，当WC原料为单一粒度等级时，所述硬质合金为均匀硬质合金，当WC原料为非单一粒度等级时，所述硬质合金为非均匀硬质合金。

4.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其特征在于，所述立方相为Ti、Zr、Ha、V、Nb、Ta、Cr、Mo中一种或多种的碳化物、氮化物和/或碳氮化物。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

将Co粉、立方相粉和WC粉混合，按质量分数计，Co粉为3%～15%，立方相粉为0.1%～12%，余量为WC粉；将所得混合粉料进行滚筒球磨，球磨完成后，所得料浆经干燥、制粒和压制，得到半成品；将半成品进行烧结，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述滚筒球磨的球磨时间为1小时～10小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述滚筒球磨的球磨时间为3小时～9小时。