CN103600551B - 一种汽车层状制品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种汽车层状制品的制备方法，其由基底层以及在基底层的至少一面形成的比基底层刚度高的面层组成，具体而言是将面层置于基底层上，所述的基底层的配方：聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物25-30份，聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物35-40份，氯化丁基橡胶20-25份，均聚丙烯树脂10-15份，且聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、氯化丁基橡胶和均聚丙烯树脂合计100份，无机填料10-20份，过氧化二枯基0.2-0.6，氢化石油树脂15-20份，石蜡油10-15份。

Description

一种汽车层状制品的制备方法

技术领域

本发明涉及汽车材料技术领域，特别是提供一种汽车层状制品的制备方法。

背景技术

随着我国国民经济的不断发展和人民生活水平的日益提高，汽车已经成为人们日常生活、工作中必不可少的代步、休闲工具，因此对于汽车驾驶和乘坐的舒适性，也越来越成为购买者关注的焦点，是衡量汽车品质的重要指标。而车内的振动和噪声，无疑是影响汽车驾驶和乘坐舒适性的主要因素。

为了达到汽车减振降噪的要求，在汽车的生产制造中普遍使用减振性能优异、重量轻的高分子聚合物作为汽车的减振材料。热固性聚氨酯发泡材料是一种广为使用的汽车减振材料，但发泡材料的体积往往较大，需要浪费本就紧张的汽车空间，并且其在经过反复的碰撞后物性下降很大，直接导致减震性能大幅降低，同时聚氨酯材料的耐热性低也极大地制约了其使用的范围。

为解决上述问题，人们提出了各种各样的方案，例如开发由聚酰胺树脂和离子聚合物构成的具有优异耐热性和耐冲击性的热塑性高分子材料，但是这种材料在高速下的耐冲击力差，在高速冲击下容易破坏失效。而为了获得在高速冲击下优异的减振性能则往往在重载荷下的刚度不足。

如何能够研发一种兼具刚度以及即使在高速冲击下仍能具有优异冲击吸收性能的高分子材料，是汽车材料领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的即在于提供一种新型的兼具刚度以及即使在高速冲击下仍能具有优异冲击吸收性能的高分子材料以及由其制备得到的汽车层状制品及其制备方法。

本发明的汽车层状制品，其特征在于：其由基底层以及在基底层的至少一面形成的比基底层刚度高的面层组成，

其中，所述的基底层具有如下的配方：以重量份计，聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物25-30份，聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物35-40份，氯化丁基橡胶20-25份，均聚丙烯树脂10-15份，且聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、氯化丁基橡胶和均聚丙烯树脂合计100份，无机填料10-20份，过氧化二枯基0.2-0.6份，氢化石油树脂15-20份，石蜡油10-15份。

所述的面层具有如下的配方：以重量份计，改性聚丙烯树脂100份，乙烯-α-烯烃共聚物35-40份，聚乳酸20-25份，聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物25-35份，硫酸镁晶须3-5份，云母粉10-15份，油酰胺1-2份。

进一步的，所述基底层中，所述的聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物中聚苯乙烯的含量为20-30％，且其数均分子量的范围在150000-200000之间；所述的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯的含量为50-60％，且其数均分子量的范围在150000-200000之间；所述的氯化丁基橡胶的氯含量在1.5-2％；所述的无机填料为氧化硅和碳酸钙的混合物，且二者的重量比例为1：1；所述的氢化石油树脂的软化点小于100℃。

进一步的，所述面层中，所述的改性聚丙烯树脂为经酚醛树脂改性的乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯，其中，树脂中乙烯的含量为7-10％，酚醛树脂的含量为2-5％；所述的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的含量为60-70％；所述的聚乳酸为聚L-乳酸；所述的聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯的含量为50-60％，且其数均分子量的范围在150000-200000之间；所述的硫酸镁晶须中纤维的长为10-15μm，平均直径为0.5-0.8μm；所述的云母粉为长度为10-15μm，且长厚比大于10的的片状结构。

本发明的优点即在于，采用了具有优异冲击吸收性能的基底层以及具有优异刚度和抗冲击性能的面层形成了层状结构，从而获得了兼具刚度以及即使在高速冲击下仍能具有优异冲击吸收性能的汽车层状制品。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明的内容。

一、基底层的制备：

实施例1.

依据表1所给出的各组分配比进行配料并烘干至100℃备用；

工序一：首先将聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和氯化丁基橡胶进行混合，然后加入无机填料配量的一半、氢化石油树脂、石蜡油配量的三分之一，然后在炼塑机中实施熔融混炼，混炼的温度为150℃，混炼的时间为3分钟；

工序二：随后加入过氧化二枯基进一步熔融混炼并交联，混炼的时间为5分钟；

工序三：将均聚丙烯树脂和剩余的无机填料加入到混炼产物中，提高炼塑机温度至180℃，熔融混炼10分钟后，取出所得的混炼产物；

工序四：将工序三的混炼产物加热至180℃，在6MPa的压力下热压成形，得到基底层。

实施例2-4以及比较例1*-6*配方如表1所示外，制备方法均与实施例1相同。

表1

①表1A-H依次代表聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、氯化丁基橡胶、均聚丙烯树脂、无机填料、过氧化二枯基、氢化石油树脂、石蜡油；

②等效剪切模量和等效衰减常数的计算分别为：和其中K_eq为等效刚度、t_R为剪切厚度、A为剪切面积、ΔW为能量吸收能、W为弹性变形能；

③耐久回数的测试条件为在20℃条件下以300％的变形量反复变形直至不能回复原形；

④永久变形是在压缩100℃×22小时条件下测得的。

聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物是本发明材料体系具有良好衰减性能的基础，因此其含量至少应在25份以上，但过多的聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物会影响到其他组分效果，因此应控制其含量在30份以下。此外为保证良好衰减性能，聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物中聚苯乙烯的含量至少应为20％，同时为保证体系的强度，聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物的数均分子量应当超过150000，但考虑到加工成形性能，应当控制其在200000以下。

聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物对于提高体系的加工性能、断裂伸长率以及体系的耐久性具有重要影响，如果其含量过低将难以发挥上述的作用，但过多的配比并不能相应地提高上述性能，反而会影响其他组分效果的发挥，因此应控制其含量在40份以下。为获得提高断裂伸长率等性能，聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量应当在50-60％之间，过大过小都不利于其发挥最优的性能，同时基于与前面相同的原因，其数均分子量应当在150000-200000之间。

氯化丁基橡胶不但对于体系整体的良好衰减性能以及耐久使用性具有重要影响，而且能够显著提高体系的耐候性和耐老化性，并且能够使得体系获得很小的气体透过性，加之能够改善体系的可回收利用性，因此氯化丁基橡胶的存在极其必要，为发挥以上作用，其含量至少应为20份，但过量的添加则会影响其他组分效用的发挥，应当控制其小于25份。此外，为了适度的交联，从而保证体系的柔软性等，应当控制氯化丁基橡胶中的氯含量在1.5-2％，过高的含量将会导致交联过度而引发体系硬度过高、加工性恶化等问题，过低则有可能交联不够充分。

均聚丙烯树脂的添加能够起到改善永久变形的作用，但过量的添加不但不会继续改善永久变形，反而会导致其有所下降，同时也不利于其他组分效用的发挥，因此本发明体系中控制其含量为10-15份。

作为典型的无机填料，氧化硅能够显著提高体系的衰减性能，但如果其添加量过多，则不但会造成体系的加工性能下降，还会影响体系在大变形量下的弹性性能以及体系的耐久性能。而碳酸钙也是常用的无机填料，将其以与氧化硅相同比例添加，能更好地改善体系的衰减性能，同时碳酸钙的添加与氢化石油树脂二者的均匀分散，能够协同发挥提高体系衰减性能，特别是改善温度依存性以及断裂伸长率。但无机填料添加需要严格控制，否则将会极大影响体系的断裂伸长率、温度依存性和加工性等。

过氧化二枯基对于本体系中的交联作用最为合适，其适量的添加能够获得相应的交联，从而能够提高体系在大变形条件下的衰减、弹性性能，以及耐久性，其含量过少将难以发挥上述性能，而其含量过多不但不能发挥上述性能，还会过大增加体系的硬度，使得变形困难而造成加工性恶化。

氢化石油树脂均匀得分散于体系中能够有效的提高体系的衰减性能以及温度依存性，同时还在一定程度上提高了体系的断裂伸长率，并且其在一定程度上与碳酸钙协同起到上述作用。为发挥上述作用，应当选用软化点小于100℃的种类，并保证添加量大于15份，才能使得氢化石油树脂均匀分散。但过量的添加反而会降低上述性能，非但如此，还会使得体系过于粘着，从而恶化加工性。

石蜡油是常用的增塑剂，其在本发明体系中的添加能够很好的起到提高大变形条件下耐久性的效果，为充分发挥上述作用，至少应保证其含量在10份以上，但过量的添加有过剩溢出的风险，从而影响其与其他例如金属制品的结合，还会降低体系的强度造成成型性问题等。因此要控制其少于15份。

二、面层的制备：

实施例1.

依据表1所给出的各组分配比进行配料并烘干至100℃备用；

首先将依据配比准备好的硫酸镁晶须、云母粉、油酰胺和一半量的改性聚丙烯树脂投入到搅拌机中以1500rpm的转速进行预混合5min；

随后将剩余的改性聚丙烯树脂，以及乙烯-α-烯烃共聚物、聚乳酸、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物投入到搅拌机中，以750rpm的转速进行混合10min；

随后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中，使物料在220℃的熔融状态下进行混炼8min，螺杆长径比为40:1，螺杆转速为500rpm；

混炼后挤出、冷却、切粒，得到本发明的汽车内饰制品用高分子材料。

将本发明高分子材料在220℃、60MPa条件下热压成形为面层。

实施例2-4以及比较例1*-6*配方如表1所示外(其中1*具有与实施例1相同的配方，但其采用了未经改性的均聚丙烯)，制备方法均与实施例1相同。

表1

①表1中A-G依次代表改性聚丙烯树脂、乙烯-α-烯烃共聚物、聚乳酸、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、硫酸镁晶须、云母粉、油酰胺；

②断裂伸长率在拉伸速度100mm/min(低速)和500mm/min(高速)的条件下分别测量；

③耐划伤性以目测出现明显的应力发白的划伤力为标准；

④相溶性以在表面喷涂20μm的聚丙烯树脂涂料后目测表面是否有缺陷为标准：○为无明显不均匀、×为有明显不均匀。

改性聚丙烯树脂是本发明配方体系的基础，其对于材料体系保有聚丙烯材料优异的刚度、耐热性以及轻质量等特点具有重要的意义，特别是本发明采用经经酚醛树脂改性的乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯，能够很好地提高材料体系的耐划伤性能和耐高速冲击性能。这是因为乙烯在聚丙烯主链上的导入能够有效抑制聚丙烯的结晶倾向，从而能够提高材料体系的柔软性，使得耐划伤性能有所提高，并且乙烯还富裕一定的透明性以增强美观，为了发挥乙烯的作用，乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯中乙烯的含量至少应为7％，但应不应当超过10％，否则将会明显恶化体系的刚度和耐热性等基本性能。而采用酚醛树脂改性，一方面能够极大地提高材料体系的耐高速冲击性能，另一方面还能改善聚丙烯树脂与其他树脂和无机填料的相溶性。为发挥上述作用，乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯中酚醛树脂的含量应当在2％以上，但过多的添加会影响改性聚丙烯树脂作为基础的各项性能，因此应当控制其在5％以下。

乙烯-α-烯烃共聚物对于改善体系的耐低温冲击性能具有重要作用，为了满足本发明材料体系对于低温冲击性能的要求，乙烯-α-烯烃共聚物的含量至少应当在35份以上，但其含量不能过高，否则将会明显恶化材料体系的刚度，本发明体系中的要求在40份以下。为了满足性能要求乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯含量应当在60-70％之间，同时满足要求的乙烯-α-烯烃共聚物还能一定程度上改善体系的相溶性。

聚乳酸添加主要基于目前对于材料体系环保、易回收等性能的要求，乳酸作为由植物资源直接发酵得来的产品，具有优异的生物可降解性，同时其具有优异的刚度，能够在一定程度上适应汽车内饰制品的要求，但聚乳酸应尽量采用聚L-乳酸(L组分超过99％)，且其含量不宜过高，否则将会导致材料体系的耐热性和耐冲击性等性能的下降。

聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物对于提高体系的加工性能、断裂伸长率，如果其含量过低将难以发挥上述的作用，因此最好添加25份以上，但过量的添加将会影响体系的刚度要求，因此应控制其含量在35份以下。同时，为获得提高断裂伸长率等性能，聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量应当在30-40％之间，过大过小都不利于其发挥最优的性能。同时为不影响体系的强度和成形外观，其数均分子量应当在100000-150000之间。

硫酸镁晶须在本发明材料体系中具有特别优异的强化作用，比普通的无机填料的强化作用都更为突出，只要少许添加如3份即可明显提高体系的刚度，但其添加量不宜过多，且最好选用纤维的长为10-15μm，平均直径为0.5-0.8μm的晶须，否则会导致体系的密度增大而影响整体性能。云母粉作为常见的无机填料，在本发明材料体系中也有相当的强化作用，为了优化其补强作用，选用长度为10-15μm，且长厚比大于10的的片状结构的云母粉，将比诸如球状碳酸钙、氧化铝等无机填料更为有效的作用。两种无机填料合计最好能达到15份，以充分发挥强化作用，但也不宜过量，否则会导致体系的耐冲击性、加工性等不足。

油酰胺能够显著提高材料体系的耐划伤性能，同时还能够一定程度上改善材料体系与其他树脂的相溶性，为发挥上述作用油酰胺的添加量至少应为1份，同时考虑到其无机填料的添加量，其至少应为其添加量的1/10。但其添加量也不宜过多，否则会导致体系的刚度、硬度不足。

三、汽车层状制品的制备

将制备得到的面层置于基底层上，在200℃条件下于热压成形机中热压得到汽车层状制品，该汽车制品兼具刚度以及即使在高速冲击下仍能具有优异冲击吸收性能。

Claims (3)

1.一种汽车层状制品的制备方法，其特征在于：其由基底层以及在基底层的至少一面形成的比基底层刚度高的面层组成，具体而言是将面层置于基底层上，在200℃条件下于热压成形机中热压得到汽车层状制品；

其中，所述的基底层具有如下的配方：以重量份计，聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物25-30份，聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物35-40份，氯化丁基橡胶20-25份，均聚丙烯树脂10-15份，且聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、氯化丁基橡胶和均聚丙烯树脂合计100份，无机填料10-20份，过氧化二枯基0.2-0.6份，氢化石油树脂15-20份，石蜡油10-15份；

所述的面层具有如下的配方：以重量份计，改性聚丙烯树脂100份，乙烯-α-烯烃共聚物35-40份，聚乳酸20-25份，聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物25-35份，硫酸镁晶须3-5份，云母粉10-15份，油酰胺1-2份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其基底层的制备步骤为，

工序一：按照材料配方，将聚苯乙烯-聚异丁烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和氯化丁基橡胶进行混合，然后加入无机填料配量的一半、氢化石油树脂、石蜡油配量的三分之一，然后在炼塑机中实施熔融混炼，混炼的温度为150℃-170℃，混炼的时间为3-5分钟；

工序二：随后加入过氧化二枯基进一步熔融混炼并交联，混炼的时间为5-10分钟；

工序三：将均聚丙烯树脂和剩余的无机填料加入到混炼产物中，提高炼塑机温度至180-200℃，熔融混炼10-12分钟后，取出所得的混炼产物；

工序四：将工序三的混炼产物加热至180℃，在6MPa的压力下热压成形得到基底层。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其面层的制备步骤为，

首先将高分子材料配方将准备好的硫酸镁晶须、云母粉、油酰胺和一半量的改性聚丙烯树脂投入到搅拌机中以1500rpm的转速进行预混合5min；

随后将剩余的改性聚丙烯树脂，以及乙烯-α-烯烃共聚物、聚乳酸、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物投入到搅拌机中，以750rpm的转速进行混合10min；

随后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中，使物料在220℃的熔融状态下进行混炼8min，螺杆长径比为40:1，螺杆转速为500rpm；

混炼后挤出、冷却、切粒，得到高分子材料；

将高分子材料在220℃、60MPa条件下热压成形为面层。