CN103599714A - 分散液滴乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散液滴乳液及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂按照质量比1:20～1:2000混合，得到分散性溶剂；以及将分散性溶剂与无机盐水溶液混合，形成分散液滴乳液；其中，分散性溶剂与无机盐水溶液在静态混合器中混合。通过将疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂混合得到的分散性溶剂送入静态混合器中与水溶液混合，快速制备出了粒径可控且直径分布较宽的分散均一液滴乳液。该方法操作简单且经济适用，避免了传统分散液滴乳液制备过程中粒径范围过宽、设备体积大、占地面积大、造价昂贵以及操作困难的问题。

Description

分散液滴乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工程技术领域，具体而言，涉及一种分散液滴乳液及其制备方法。 

背景技术

传统的液/液分散方法主要包括搅拌法、定转子法、超声法和高压均化法等，其中搅拌器是最常用的液/液分散设备，分散相通过湍流的剪切力破碎，然而湍流也造成高能耗。对于定转子系统，如缺口圆盘高速均化器和胶体磨均是通过定子和转子之间的粗糙或皱缩产生高剪切力，是流体分散和液滴形成的主要原因。对于高压乳化混合系统，流体通过一个窄口，局部的湍流造成液滴的破碎，通常压力范围是在5MPa到35MPa之间。此外，人们常利用超声或电场辅助强化液/液分散，而这些强化作用大多是湍流和空化现象相互作用的结果。 

然而，上述测定方法存在一些缺点，主要包括以下五个方面：（1）常规分散面临着液滴粒径无法控制，液滴尺寸分布较宽等问题；（2）采用的设备体积大、重量大；（3）接触的两流体间需要有密度差（4）放大困难，需要进行复杂的流体力学计算。 

鉴于影响制备分散液滴的因素较多，尤其是采用表面活性剂用于稳定被测体系时，要考虑表面活性剂成分对分散液滴制备的影响。传统的制备分散液滴的方法，如搅拌法、定转子法、超声法、高压均化法、膜分散法等，采用上述方法制备分散液滴所需的设备都较为复杂且耗费时间较长，同时制备出的分散液滴粒径分布较宽。因此，为了快速和准确获得均一的分散液滴，往往需要经过大量实验，筛选各种实验条件，造成了时间、人力成本的浪费。所以目前迫切需要出现一种能够快速、可控制备均一分散液滴的方法。 

液/液微分散法制备分散液滴乳液是近几年出现的一种制备尺寸均一且可控的液滴乳液的有效方法，原理是通过溶质在两相之间的溶解度差和溶剂的亲疏水作用，将溶质将分散于水相中，形成分散液滴，由于两相传质速率的控制，所制备的分散液滴直径可控性较差，且由于两相充分混合时间较长，易引起分散液滴直径分布较宽。 

发明内容

本发明旨在提供一种分散液滴乳液及其制备方法，以解决现有技术中存在的分散液滴乳液在制备过程中分散液滴的直径可控性较差以及分散液滴直径分布较宽的技术问题。 

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分散液滴乳液的制备方 法，包括以下步骤：将疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂按照质量比1:20～1:2000混合，得到分散性溶剂；以及将分散性溶剂与无机盐水溶液混合，形成分散液滴乳液；其中，分散性溶剂与无机盐水溶液在静态混合器中混合。 

进一步地，疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂按照质量比1:100～1:200混合。 

进一步地，还包括对无机盐水溶液和/或分散液滴乳液进行调整的步骤，调整无机盐水溶液和/或分散液滴乳液的温度为20℃～25℃，pH值至3.0～11.0。 

进一步地，采用酸或碱调节pH值，酸为盐酸和/或硫酸；碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。 

进一步地，在将分散性溶剂与水溶液混合之前还包括对分散性溶剂进行超声脱气的步骤。 

进一步地，亲水性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮和乙腈中的一种或多种；疏水性有机溶剂为三辛胺、三烷基氧膦、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、甲苯、氯仿和乙苯中的一种或多种。 

进一步地，无机盐水溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钾水溶液、氯化铜水溶液、硫酸铜水溶液和硝酸铜水溶液中的一种或多种。 

进一步地，疏水性有机溶剂的摩尔数与所述亲水性有机溶剂的体积的比值为1.0×10^-4mol/L～1.0×10^-2mol/L。 

进一步地，静态混合器为SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器或SL型静态混合器。 

根据本发明的另一方面，提供了一种分散液滴乳液，该分散液滴乳液采用上述任一种方法制备而成。 

采用本发明的技术方案，本发明将疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂混合，得到了分散性溶剂，将分散性溶剂送入静态混合器中与水溶液混合，快速制备出了粒径可控且直径分布较宽的分散均一液滴乳液。本发明的制备方法操作简单且经济适用，避免了传统的液滴乳液制备过程中粒径范围过宽以及设备体积大，造价昂贵，操作困难，占地面积大等缺点，并且可以应用于如石油和化工中反应分离、乳液制备以及纳米颗粒制备等具有不同酸碱和离子强度的溶液体系中。 

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： 

图1示出了根据本发明一种典型实施例的采用静态混合器制备均一分散液滴乳液的流程图。 

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。 

根据本发明的一种典型实施方式，提供了一种分散液滴乳液的制备方法，包括以下步骤：将疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂按照质量比1:20～1:2000混合，得到分散性溶剂；以及将分散性溶剂与无机盐水溶液混合，形成分散均一液滴乳液；其中，分散性溶剂与无机盐水溶液在静态混合器中混合。 

本发明将亲水性有机溶剂与疏水性有机溶剂混合，得到分散性溶剂，将分散性溶剂送入静态混合器与无机盐水溶液混合，可以快速制备出粒径可控且直径分布较宽的分散均一液滴乳液。本发明的制备方法操作简单且经济适用，避免了传统的液滴乳液制备过程中粒径范围过宽以及结构复杂，设备体积大，占地面积大等缺点，并且可以应用于如石油和化工中反应分离、乳液制备以及纳米颗粒制备等具有不同酸碱和离子强度的溶液体系中。 

本发明的图1中示出了采用静态混合器制备分散液滴乳液的流程结构示意图。从图1中可以看出，将亲水性有机溶剂与疏水性有机溶剂混合后形成的分散性溶剂注入第一注射泵11中，将水溶液注入第二注射泵12中，在第一注射泵11和第二注射泵12的驱动下，分散性溶剂和无机盐水溶液快速注入到静态混合器2中充分混合，形成粒径均一的分散液滴乳液，液滴乳液继续向前流入收集皿3中。由于采用静态混合器进行液液分散耦合制备分散液滴的技术，在溶剂的亲疏水作用下，亲水性有机溶剂很快溶于无机盐水溶液中，而疏水性有机溶剂则快速析出，形成粒径均一的分散液滴乳液。 

本发明的制备方法不需要大型设备仪器，仅采用静态混合器进行混合，因此设备所需费用极低，同时操作简单，制备过程时间较短，一般小于0.1秒。由于该制备过程中既利用了液液两相溶解度差形成液滴，也利用了静态混合器的传质速率高进一步强化分散过程，因此所制备出的分散液滴粒径可控，可以通过控制亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的质量比或者浓度对分散液滴粒径进行控制，制备出所需粒径的分散液体乳液，此外分散液地粒径分布窄，变异系数值小，且粒径大小均一。 

本发明所采用的静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，包括SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器或SL型静态混合器。静态混合器的基本工作机理是利用固定在管内的混合单元体改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好分散和充分混合的目的，其主要特点包括：①混合性能好，效率高，易实现连续化生产，降低劳动强度，提高生产效率；②操作弹性大，操作稳定；③放大效应小，放大容易；静态混合器型号、规格多，适用范围广；④结构简单，设备体积小，占地面积小，不易损坏，设备费用低；⑤能耗低，操作费用小。 

为了能够更好地控制分散液滴的粒径大小以及分布，优选地，疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂按照质量比1:100～1:200混合。如果疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂质量比过大或过小，会降低最终液滴分布的均匀性。 

根据本发明的一种优选实施方式，还包括对无机盐水溶液和/或分散液滴乳液进行调整的步骤，调整无机盐水溶液和/或分散液滴乳液的温度为20℃～25℃，pH值至3.0～11.0。本发明中可以调整进入静态混合器之前的无机盐水溶液的pH值至3.0～11.0，也可以对从静态混合器中流出的分散液滴乳液进行调整，使其pH值至3.0～11.0，也可以同时调整无机盐水溶液以及分散液滴乳液，使得最终得到的分散液滴乳液的pH值至3.0～11.0，如果分散液滴乳液的pH值大于11.0或pH值小于3.0，则会降低液滴分布的均匀性以及液滴体系的稳定性，如果分散液滴乳液的pH值大于11.0，会造成一些高价阳离子在碱性环境下析出沉淀。当分散液滴乳液的温度为20℃～25℃且pH值为3.0～11.0时，分散液滴乳液的性能更加稳定。 

本发明优选采用酸或碱调节分散液滴乳液的pH值，但并不局限于此，也可以采用酸式盐等。优选地，所采用的酸为盐酸或硫酸，所采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。 

根据本发明的一种典型实施方式，在将分散性溶剂与水溶液混合之前还包括对分散性溶剂进行超声脱气的步骤。由于在整个分散液滴乳液的制备过程中均采用氮气气氛进行保护，超声脱气避免了在水溶液中形成微小气泡，同时保护了氮气气氛的纯度。 

根据本发明的一种典型实施方式，亲水性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮和乙腈中的一种或多种；疏水性有机溶剂为三辛胺、三烷基氧膦、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、甲苯、氯仿和乙苯中的一种或多种。本发明优选但并不局限于上述亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂，只要两者混合能形成均相溶液即可。本发明优选上述亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂是考虑到亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂相互之间的溶解度，上述的亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂混合具有容易获得和测试方便的优势。 

优选地，疏水性有机溶剂的摩尔数与亲水性有机溶剂体积的比值为1.0×10^-4mol/L～1.0×10^-2mol/L。将疏水性有机溶剂的摩尔数与亲水性有机溶剂的体积比值控制在上述范围内是因为该范围内疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂混合效果较好，具有获得容易和测试方便的特点。 

根据本发明的一种优选实施方式，无机盐水溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液、氯化铜水溶液、氯化钙水溶液和硫酸铜水溶液中的一种或多种。 

根据本发明的另一方面，提供了一种分散液滴乳液，该分散液滴乳液是采用上述任一种方法制备而成。 

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果： 

实施例1 

将十六烷与甲醇按照质量百分比1:2000混合，得到分散性溶剂，其中十六烷的摩尔数与甲醇的体积的比值为1.0×10^-4mol/L。将分散性溶剂超声脱气5分钟，形成均相分散性溶剂。将均相分散性溶剂置于第一注射泵中11，将氯化钠水溶液置入第二注射泵12中，在第一注射泵11和第二注射泵12的驱动下，均相的分散性溶剂与氯化 钠水溶液在SV型静态混合器2中混合，形成分散液滴乳液，分散液地乳液继续向前流入收集皿3中，用盐酸调整分散液滴乳液的pH值为3.0。 

按照上述方法，将配置好的分散性溶剂分为10份，将其中5份分散性溶剂分别与相同体积但不同摩尔浓度的氯化钠溶液在静态混合器中混合，制备出一系列的分散液滴乳液。为了进行对比，还将另外5份分散性溶剂分别与相同体积的纯水在静态混合器中混合，制备出一系列的分散液滴乳液。 

将上述的分散液滴乳液送入测量池中，采用动态光散射测量仪测量液滴的直径并统计液滴的粒径分布。其测量原理是在光散射作用下利用分散液滴表面散射的激光在检测器中角度不同。在操作时保持测量池的仓内温度恒定在室温，激光强度自动调节，每种分散液滴测量三次，取均值，数据见表1。 

表1 

从表1的数据可以看出，相同条件下采用不同摩尔浓度的氯化钠水溶液制备出的分散液滴的直径具有较大差异，说明采用本发明的方法制备出的分散液滴乳液的粒径大小可控，因而可以根据实际需要通过调整氯化钠水溶液的摩尔浓度进而得到所需颗粒直径的分散液滴乳液。从多分散性数据对比可以看出，采用氯化钠水溶液与分散性溶剂混合制备出的分散液滴乳液的多分散性数据偏小，要小于采用纯水与分散性溶剂混合制备出的分散液滴乳液，说明采用本发明的方法解决了现有技术中分散液滴乳液的液滴直径分布较宽的问题。 

实施例2～5 

将正十二烷与丙酮按照表2中的比例混合，得到分散性溶剂。将分散性溶剂超声脱气5分钟，形成均相分散性溶剂。将均相分散性溶液置入第一注射泵11中，将0.001mol/L的氯化钠溶液置入第二注射泵12中，在第一注射泵11和第二注射泵12的驱动下，将均相的分散性溶剂与氯化钾水溶液在静态混合器中混合，形成分散液滴乳液，分散液滴乳液继续向前流入收集皿3中，用氢氧化钠调整分散液滴乳液的pH值至6.0。采用动态光散射法测量液滴直径并统计液滴的粒径分布。样品均测量三次，取平均值，具体数据见表2。 

表2 

从表2中可以看出，在相同条件下制备分散液滴乳液时，当正十二烷与丙酮采用不同的质量比时，得到的液滴直径具有较大的差异，如实施例2～6中的液滴直径随着正十二烷的浓度增加而增大。因此可以通过控制疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂的质量比来制备所需直径的分散液滴乳液，可见采用本发明的方法具有较好的可控性。 

从粒径分布可以看出，实施例2～5中的分散液滴的多分散性比较稳定，其中实施例2和实施例3中制备出的分散液滴乳液的均一性和多分散性要优于实施例5中制备的分散液滴乳液。 

实施例6 

制备方法同实施例2～5，其中乙腈与正庚烷按照一定的质量比混合形成分散性溶剂，正庚烷在分散性溶液中的质量比浓度为0.38%。用硫酸调整0.001mol/L硝酸钠溶液使其pH值为5.0，将调整后的氯化钠溶液平均分为两份，将分散性溶剂平均分为两份，其中一份氯化钠溶液与一份分散性溶剂通过SK静态混合器混合，分了将本发明的制备方法与现有技术中的搅拌法相对比，将剩余的另一份氯化钠溶液与剩余的另一份分散性溶剂通过搅拌法混合，搅拌速率为800r/min。将采用SK静态混合器混合制备出的分散液滴乳液平均分为5等份，为了做对比，同时将采用搅拌法制备的分散液滴乳液也平均分为5等份。将SK静态混合器混合法制备出的5等份分散液滴乳液以及采用搅拌法制备的分散液滴乳液均依次静置0min，30min，60min，90min和120min，最后采用动态光散射法测量一系列的液滴直径并统计液滴的粒径分布。每个样品均测量三次，取平均值。数据见表3。 

表3 

从表3中可以看出，本发明的SH型静态混合器法制备的分散液滴乳液与现有技术中常用的搅拌法制备的分散液滴乳液相比，其分散液滴乳液的液滴直径较小，多分散性较好。并且采用本发明的方法制备的分散液滴乳液相对于搅拌法，其液滴直径随着静置时间的增加变化较小，多分散性也比较稳定。 

实施例7 

制备方法同实施例2，其中将甲醇、丙酮和乙腈分别与正十六烷混合，得到分散性溶剂，在该分散性溶剂中，甲醇、丙酮和乙腈的质量比浓度见表4。用硫酸调整0.001mol/L氯化钠溶液使其pH值为7.0，将调整后的氯化钠溶液与分散性溶剂通过SK静 态混合器混合，形成分散液滴，液滴继续向前流入收集皿3中。 

为了与通过SK静态混合器混合的方法制备的分散液滴乳液相对比，本发明还采用了无静态混合器混合的方法，即将氯化钠溶液与分散性溶剂直接混合，其中氯化钠溶液的与分散性溶剂的制备方法同上。 

采用动态光散射法测量液滴直径并统计液滴的粒径分布。样品均测量三次，取平均值。数据见表4。 

表4 

从表4中可以看出，采用不同亲水性溶剂的功能基团对液滴的大小和多分散性有着显著的影响。在亲水性溶剂的质量比浓度为0.5%的条件下，采用含SX静态混合器混合的方法制备的分散液滴乳液的粒径也远远小于无静态混合器混合的方法，并且分散性也较好。 

综上，通过实施例1～7可以看出，采用本发明的液液分散法耦合静态混合器制备分散液滴为制备均一分散液滴提供了一种准确且有效的方法，不仅可以获得不同粒径的分散液滴，并且该制备过程可控，制备出的液滴粒径均一且分散性较好。本发明的制备方法操作简单且经济适用，避免了传统方法结构复杂，设备体积大，占地面积大，容易损坏，设备费用高等缺点。该方法可以广泛应用于反应分离、乳液制备以及纳米颗粒制备的过程。 

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种分散液滴乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将疏水性有机溶剂与亲水性有机溶剂按照质量比1:20～1:2000混合，得到分散性溶剂；以及

将所述分散性溶剂与无机盐水溶液混合，形成分散液滴乳液；

其中，所述分散性溶剂与所述无机盐水溶液在静态混合器中混合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性有机溶剂与所述亲水性有机溶剂按照质量比1:100～1:200混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述无机盐水溶液和/或所述分散液滴乳液进行调整的步骤，调整所述无机盐水溶液和/或所述分散液滴乳液的温度为20℃～25℃，pH值至3.0～11.0。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用酸或碱调节所述pH值，所述酸为盐酸和/或硫酸；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述分散性溶剂与所述无机盐水溶液混合之前还包括对所述分散性溶剂进行超声脱气的步骤。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，

所述亲水性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮和乙腈中的一种或多种；

所述疏水性有机溶剂为三辛胺、三烷基氧膦、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、甲苯、氯仿和乙苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐水溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钾水溶液、氯化铜水溶液、硫酸铜水溶液和硝酸铜水溶液中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水性有机溶剂的摩尔数与所述亲水性有机溶剂的体积的比值为1.0×10^-4mol/L～1.0×10^-2mol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静态混合器为SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器或SL型静态混合器。

10.一种分散液滴乳液，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的方法制备而成。

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