CN103598176A - 1,2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有触杀朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus B)活性(24小时LC₅₀为1.1869mg·mL-1)新化合物1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的水乳剂及其制备方法，就是用1，2-二羟基-二十六烷-4-酮和助剂、水一起加工混合而成的以水为介质的高分散的稳定的液体制剂。其1，2-二羟基-二十六烷-4-酮1-50％，溶剂1-20％，乳化剂1-8％，防冻剂0-10％，消泡剂0.1-1％，以及余量的水。该水乳剂促进了此潜在杀螨剂的研发，为农业杀螨应用提供了另一种制剂的选择。

Description

1,2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂及其制备方法

【技术领域】本发明涉及一种的潜在的新型杀螨剂，具体地说是一种具有杀螨活性的脂肪酮类化合物，即1，2-二羟基-二十六烷-4-酮(1，2-二羟基-二十六烷-4-酮)水乳剂及其制备方法。属于植物源农药领域。 

【技术背景】随着人们对环境的关注，要求减少农药产品使用带来的环境公害，为适应这一社会要求，农药产品开发中，在注重开发低毒、高效的农药新品那种的同时，对农药制剂提出了更高的要求，要求农药制剂向固体化、水基化方向发展。农药水乳剂是一种农药新剂型，是将不溶于水的液态原药或固态原药溶于有机溶剂，所得的不溶于水的溶液，分散于水中而形成。由于水乳剂中以水代替了对于环境及人畜有害的有机溶剂作为分散介质，从而减少了有机溶剂的用量，具有环保、安全等优点，已成为目前农药剂型发展的一个重要方向。 

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮是一种具有触杀朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus B)活性(24小时LC₅₀为1.1869mg·mL^-1)的新化合物。朱砂叶螨是一种广泛分布于世界温带的农林害虫，它具有个体小、繁殖快、种群密度高、危害重等特点，在我国各地均有发生。可为害32科150余种植物，其中蔬菜18种，主要有茄、辣椒、西瓜、豆类、葱和苋菜，由于害螨世代繁殖和世代重叠等特点，一年中用药次数明显多于其它害虫的防治，是公认的很难防治的有害生物群落。1，2-二羟基-二十六烷-4-酮化学结构如下： 

这种新化合物是从瑞香狼毒根部经浸渍等方法进行原料提取；再通过减压回收有机溶剂从而获得提取得到浸膏；反复运用离子交换色谱法、硅胶柱色谱等方法的一种或多种方式进行分离纯化。之后利用薄层色谱法进行检 识，并进行合并，利用溶剂法进行重结晶或利用其它色谱方法再次分离，最后获得目标化合物。其结构通过紫外光谱(图1)、红外光谱(图2)、高分辨质谱(图3)、¹H-NMR(CDCl₃，图4)、¹³C-NMR(CDCl₃，图5)、DEPT(CDCl₃，图6)、¹H-¹H COSY(CDCl₃，图7)、HMQC(CDCl₃，图8)和HMBC(CDCl₃，图9)归属了所有碳、氢的化学位移值(见表1)；之后为了区别和观察一些杂峰，又用DMSO为核磁试剂，测试了其¹H-NMR(DMSO，图10)、¹³C-NMR(DMSO，图11)、DEPT(DMSO，图12)。根据HR-ESI-MS、IR、¹H-NMR、¹³C-NMR、DEPT、HSQC、HMBC、¹H-¹H COSY谱图数据，最终确定了该化合物为：1，2-二羟基-二十六烷-4-酮，其核磁氢谱、碳谱数据见表1。 

表1.化合物1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹H-NMR、¹³C-NMR(CDCl₃)数据 

采用玻璃浸渍法进行了此化合物的杀螨活性试验。实验测定结果如下(见表2)：结果显示，1，2-二羟基-二十六烷-4-酮显示具有一定的触杀朱砂叶螨的活性。 

表2.不同时间下1，2-二羟基-4-羰基-二十六酮对朱砂叶螨触杀效应 

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂作为一种潜在的杀螨剂，主要用于植 物害螨。毒性低，低残留，安全性高等特点，符合农药研究开发的新趋势。具有很高的开发价值和发展前景。 

【发明内容】本发明的目的是提供一种更有效，更快速，活性更强的杀螨制剂。 

另一目的是提供1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂的制备方法。 

本发明的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂的组分，级各组分的质量百分含量如下： 

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮1-50％，溶剂1-20％，乳化剂1-8％，防冻剂0-10％，消泡剂0.1-1％，以及余量的水。其中，所述的溶剂为二乙酯、二丁酯、N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮、丁基苄基酯、邻苯二甲酸二甲酯、芳烃溶剂Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200等中的一种或几种任意比例混合物。 

所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚，三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、EO/PO嵌段共聚物的磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚，聚(12-羟基硬脂酸)聚氧乙烯醚嵌段共聚物，聚异丁二酸苷-聚乙二醇共聚物，吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)，AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或几种。 

所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇中的一种或几种任意比混合物。 

所述消泡剂为有机硅类、磺酰胺类、高级脂肪醇类、酯-醚型化合物中的一种或几种任意比混合物。 

所述的水为自来水或去离子水。 

以上助剂均是已知物质，也是农药制剂加工中常用和熟知的物质。 

本发明的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂的制备方法，包括以下工艺步 骤： 

(1)按所述比例，将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮和溶剂加入反应容器中，1，2-二羟基-二十六烷-4-酮完全溶剂在溶剂中后加入乳化剂混合均匀制的油相； 

(2)将水和防冻剂、消泡剂投入高剪切容器中，混合均匀制得水相； 

(3)在1000-5000转/分钟的剪切下，将油相均匀水相中或者将水相加入油相中； 

(4)剪切30-50分钟，即可。制得所述1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂。 

(5)检查合格后包装。若不合格，继续剪切，直至合格。 

本发明的实施例1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂，其中选用二乙酯、二丁酯、N-正十二烷基吡咯烷酮等中的一种或几种作为溶剂，而不使用二甲苯、甲苯、溶剂油等对环境污染较大的有机溶剂，而且有机溶剂的使用量也控制在较低程度，仅为1-20％，有效减少了对环境的污染；此外，本发明的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂选用上述溶剂及其他助剂制得水乳剂，其平均粒径D50小于1微米，大大小于悬浮乳剂的粒径，所以本发明制得的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂的稳定性和药效优于悬浮剂。 

【附图说明】

图1是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的紫外光谱图(CJ-A01的紫外光谱图) 

图2是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的红外光谱图(CJ-A01的红外光谱图) 

图3是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的高分辨质谱图 

(CJ-A01的高分辨质谱图) 

图4是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹H-NMR(CDCl₃)谱图 

(CJ-A01的¹H-NMR(CDCl₃)谱图) 

图5是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹³C-NMR(CDCl₃)谱图 

(CJ-A01的¹³C-NMR(CDCl₃)谱图) 

图6是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的DEPT(CDCl₃)谱图 

(CJ-A01的DEPT(CDCl₃)谱图) 

图7是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹H-¹H COSY(CDCl₃)谱图 

(CJ-A01的¹H-¹H COSY(CDCl₃)谱图) 

图8是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的HMQC(CDCl₃)谱图 

(CJ-A01的HMQC(CDCl₃)谱图) 

图9是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的HMBC(CDCl₃)谱图 

(CJ-A01的HMBC(CDCl₃)谱图) 

图10是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹H NMR(DMSO)谱图 

(CJ-A01的¹H NMR(DMSO)谱图) 

图11是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹³C NMR(DMSO)谱图 

(CJ-A01的¹³C NMR(DMSO)谱图) 

图12是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的DEPT(DMSO)谱图 

(CJ-A01的DEPT(DMSO)谱图) 

图13是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮对朱砂叶螨12小时触杀活性毒力曲线 

图14是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮对朱砂叶螨24小时触杀活性毒力曲线 

【具体实施方式】

实施例1： 

5％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药和N-正十二烷基吡咯烷酮加入反应釜中，在搅拌下使1，2-二羟基-二十六烷-4-酮完全溶解在溶剂中，然后加入蓖麻油聚氧乙烯醚搅拌均匀即制得油相；将水、丙二醇和聚二甲基硅氧烷消泡剂投入高剪切釜中，搅拌，制得水相，在1000转/分钟的剪切下将油相均匀在水相中，剪切30分钟，使之成为平均粒径小于1微米，均匀的乳状液，即可。检查合格后包装。若不合格，继续剪切，直至合格。 

实施例2： 

10％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药和Solvesso200加入反应釜中，在搅拌下使1，2-二羟基-二十六烷-4-酮完全溶解在溶剂中，然后加入EO/PO嵌段共聚物的磷酸酯搅拌均匀即制得油相；将水、聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷消泡剂投入高剪切釜中，搅拌，制得水相，在1000转/分钟的剪切下将油相均匀在水相中，剪切30分钟，使之成为平均粒径小于1微米，均匀的乳状液，即可。检查合格后包装。若不合格，继续剪切，直至合格。 

实施例3： 

15％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药和N-正辛基吡咯烷酮加入反应釜中，在搅拌下使1，2-二羟基-二十六烷-4-酮完全溶解在溶剂中，然后加入三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯搅拌均匀即制得油相；将水、丙二醇和聚烷基硅环氧乙烷消泡剂投入高剪切釜中，搅拌，制得水相，在1000转/分钟的剪切下将油相均匀在水相中，剪切30分钟，使之成为平均粒径小于1微米，均匀的乳状液，即可。检查合格后包装。若不合格，继续剪切，直至合格。 

实施例4： 

30％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药和N-正十二烷基吡咯烷酮加入反应釜中，在搅拌下使1，2-二羟基-二十六烷-4-酮完全溶解在溶剂中，然后加入壬基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀即制得油相；将水、乙二醇和聚烷基硅环氧乙烷消泡剂投入高剪切釜中，搅拌，制得水相，在1000转/分钟的剪切下将油相均匀在水相中，剪切30分钟，使之成为平均粒径小于1微米，均匀的乳状液，即可。检查合格后包装。若不合格，继续剪切，直至合格。 

Claims (7)

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂及其制备方法

1.一种具有杀螨活性LC₅₀/(mg·mL^-1)的新化合物1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂，其组分和含量(重量百分比)为：

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮    1％～50％

助剂                         2％～39％

水                           余量。

2.一种1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂，其特征在于含有以下质量分数的成分：1，2-二羟基-二十六烷-4-酮1-50％，溶剂，1-20％乳化剂1-8％，防冻剂0-10％，消泡剂0.1-1％，以及余量的水补足100％。

3.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂，其特征在于：所述的溶剂为二乙酯、二丁酯、N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮、丁基苄基酯、邻苯二甲酸二甲酯、Solvesso100、Solvesso1S0、Solvesso200等中的一种或几种任意比例混合物。

4.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂，其特征在于：所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚，三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、EO/PO嵌段共聚物的磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚，聚(12-羟基硬脂酸)聚氧乙烯醚嵌段共聚物，聚异丁二酸苷-聚乙二醇共聚物，吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)，AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或几种。

5.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂，其特征在于：所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇中的一种或几种任意比混合物。

6.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂，其特征在于：所述消泡剂为有机硅类、磺酰胺类、高级脂肪醇类、酯-醚型化合物中的一种或几种任意比混合物。

7.一种1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)按所述比例，将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮和溶剂加入反应容器中，1，2-二羟基-二十六烷-4-酮完全溶剂在溶剂中后加入乳化剂混合均匀制的油相；

(2)将水和防冻剂、消泡剂投入高剪切容器中，混合均匀制得水相；

(3)在1000-5000转/分钟的剪切下，将油相均匀水相中或者将水相加入油相中；

(4)剪切30-50分钟，即可。制得所述1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂。

(5)检查合格后包装。若不合格，继续剪切，直至合格。

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