CN103594657A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种有机电致发光器件及其制备方法；该有机电致发光器件包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层以及阴极层；空穴传输层的材料为金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料。本发明提供的有机电子发光器件，其空穴传输层的材质采用金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，金属氧化物可以提高空穴传输层的导电性并显著降低空穴的注入势垒，从而降低有机电致发光器件的启动电压，延长了器件的使用寿命。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光(Organic Light Emission Diode)，以下简称OLED，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。

有机电致发光二极管具有一种类似三明治的结构，其上下分别是阴极和阳极，二个电极之间夹着单层或多层不同材料种类和不同结构的有机材料功能层，依次为空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层。有机电致发光器件是载流子注入型发光器件，在阳极和阴极加上工作电压后，空穴从阳极，电子从阴极分别注入到工作器件的有机材料层中，两种载流子在有机发光材料中形成空穴-电子对发光，然后光从电极一侧发出。

到目前为止，尽管全世界各国的科研人员通过选择合适的有机材料和合理的器件结构设计，已使器件性能的各项指标得到了很大的提升，但是目前由于驱动发光器件的电流较大，发光效率低，器件寿命低。

发明内容

本发明所要解决的问题之一在于提供一种驱动电流小、发光效率高的有机电致发光器件。

本发明的技术方案如下：

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层以及阴极层；所述空穴传输层的材料为金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，且所述金属氧化物与空穴传输基质材料的掺杂质量比为5~25%，金属氧化物与金属掺杂剂的质量比为2:1。

所述有机电致发光器件的空穴传输层中，所述金属氧化物为三氧化铼、七氧化二铼、氧化钨、氧化钼或五氧化二钒；所述金属掺杂剂为金、银或铝颗粒；所述空穴传输基质材料选自4,4',4＂-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4＂-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、(N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、4,4',4＂-三(咔唑-9-基)三苯胺或1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷。

所述有机电致发光器件，其中，所述电子阻挡层的材料选自4,4',4＂-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、(4,4',4＂-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、(N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、4,4',4＂-三(咔唑-9-基)三苯胺或1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷。

所述有机电致发光器件，其中，所述发光层的材料为二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)按照5%的质量比掺杂到N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中组成的掺杂混合材料。

所述有机电致发光器件，其中，所述空穴阻挡层的材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝；

所述有机电致发光器件，其中，所述电子传输层的材料为碱金属化合物按照5~30%的质量比掺杂到电子传输基质材料中组成的掺杂混合材料；所述碱金属化合物选自碳酸锂、叠氮化锂、氟化锂、叠氮化铯、碳酸铯或氟化铯；所述电子传输基质材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝。

所述有机电致发光器件，其中，所述衬底为玻璃，所述阳极层的材料为铟掺杂氧化锡。

所述有机电致发光器件，其中，所述阴极层的材质选择银、铝、银镁合金或者镁铝合金。

本发明所要解决问题之二在于提供上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

S1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗衬底20分钟；

S2、利用真空镀膜系统，在清洗过后的衬底表面制备阳极层；

S3、随后，再在真空镀膜系统中，利用蒸镀方法，在阳极层表面依次层叠制备空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极层；其中，所述空穴传输层的材料为金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，且所述金属氧化物与空穴传输基质材料的掺杂质量比为5~25%，金属氧化物与金属掺杂剂的质量比为2:1；

上述工艺步骤完成后，制得所述有机电致发光器件。

所述有机电致发光器件的制备方法，优选，步骤S2中还包括将制备好的阳极层置于等离子处理室中进行等离子处理过程。

所述有机电致发光器件的制备方法的步骤S3中，空穴传输层的制备过程还包括如下步骤：

将金属氧化物、金属掺杂剂与空穴传输基质材料分别置于真空镀膜系统的三个蒸发源内，将镀膜室的真空度调节到5×10^-4Pa，然后将金属氧化物、金属掺杂剂两种材料分别加热到蒸发温度，通过调节蒸发源的加热速率与热量供给，制得空穴传输层样品；

然后，待掺杂的空穴传输层样品蒸镀完毕后，移出镀膜系统，在无氧环境下，将空穴传输层样品转移至加热台，以10°C/min的加热速度将空穴传输层加热到80~160°C，然后保持加热5~20分钟，完毕后，得到空穴传输层。

本发明提供的有机电子发光器件，其空穴传输层的材质采用金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，金属氧化物可以提高空穴传输层的导电性并显著降低空穴的注入势垒，从而降低有机电致发光器件的启动电压，延长了器件的使用寿命；同时，金属掺杂剂进一步提高传输层的导电性，并且采用热处理的方法，使掺杂的空穴传输层不易发生掺杂剂团聚的现象，使掺杂剂在有机层中分散均匀，因而可以保持掺杂结构的稳定性，进而保证发光器件的使用寿命，而且还有利于器件光效的提高。

附图说明

图1为本发明的有机电致发光器件结构示意图；

图2为实施例1和对比例1分别制得的有机电致发光器件的使用时间与亮度的变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供的有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠的衬底101、阳极层102、空穴传输层103、电子阻挡层104、发光层105、空穴阻挡层106、电子传输层107以及阴极层108；即该有机电致发光器件的结构为：衬底101/阳极层102/空穴传输层103/电子阻挡层104/发光层105/空穴阻挡层106/电子传输层107/阴极层108。该器件中，空穴传输层103的材料为金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，且且所述金属氧化物与空穴传输基质材料的掺杂质量比为5~25%，金属氧化物与金属掺杂剂的质量比为2:1，其中：

所述金属氧化物为三氧化铼(ReO₃)、七氧化二铼(Re₂O₇)、氧化钨（WO₃）、氧化钼（MoO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）；

所述金属掺杂剂为金(Au)、银(Ag)或铝(Al)纳米颗粒；

所述空穴传输基质材料选自4,4',4＂-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺（简称2-TNATA，下述各物质类似）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、(4,4',4＂-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、(N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）、4,4',4＂-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）。

上述有机电致发光器件中，空穴传输层的厚度为30-100nm之间。

上述有机电致发光器件中，其它各功能的材料、厚度以及各自所起的作用如下：

衬底101采用普通的玻璃，阳极层102采用常见的铟掺杂氧化锡薄膜(ITO)；玻璃与ITO结合后，成为ITO玻璃，这种玻璃可以通过市购获得，也可以自制，即在清洗干净的玻璃表面通过磁控溅射工艺或真空镀膜溅射工艺制得ITO薄膜层。本发明中采用自制方式获得ITO玻璃，其中，ITO的厚度为100nm。

电子阻挡层104的材料选自4,4',4＂-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺（2-TNATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、(4,4',4＂-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、(N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯（MeO-TPD）、4,4',4＂-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）等，电子阻挡层104的厚度为5-10nm；

发光层105的材料为二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)（Ir(MDQ)2(acac)）按照5%的质量比掺杂到N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中组成的掺杂混合材料；发光层105的厚度为10~30nm；

空穴阻挡层106的材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、(8-羟基喹啉)-铝（Alq3）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq）等材料，空穴阻挡层106的厚度为5-10nm；

所述电子传输层107的材料为碱金属化合物按照5~30%的质量比掺杂到电子传输基质材料中组成的掺杂混合材料；碱金属化合物选自碳酸锂(Li₂CO₃)、叠氮化锂(LiN₃)、氟化锂(LiF)、叠氮化铯(CsN₃)、碳酸铯(Cs₂CO₃)或氟化铯(CsF)等材料；

当电子传输层的材质采用掺杂混合材料时，客体材料，即碱金属化合物经过热蒸镀过程，会分解产生碱金属单质，因此在实际的电子传输层中，掺杂的应该是碱金属单质，因此所述质量比是碱金属与电子传输基质材料的质量比；所述电子传输层107的厚度为30~120nm；

所述电子传输基质材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、(8-羟基喹啉)-铝（Alq₃）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq）等材料；

阴极层108的材料选自金属银(Ag)、铝(Al)、银镁合金(Ag-Mg)或者镁铝合金(Al-Mg)，厚度为70-100nm。

上述有机电致发光器件的制作方法，包括以下步骤：

S1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗衬底20分钟，然后再用氮气吹干；

S2、利用真空镀膜系统（优选，真空溅射系统），在清洗过后的衬底表面制备阳极层；其中，镀膜系统中的真空度为5×10^-4Pa；

S3、在真空镀膜系统中（其中，镀膜系统中的真空度为5×10^-4Pa），利用蒸镀方法，在制备好的阳极层表面上依次层叠制备空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极层；其中，所述空穴传输层的材料为金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，且所述金属氧化物与空穴传输基质材料的掺杂质量比为5~25%，金属氧化物与金属掺杂剂的质量比为2:1；

上述工艺步骤完成后，制得所述有机电致发光器件。

优选地，步骤S2中还包括将制备的阳极置于等离子处理室中进行等离子处理，以提高阳极功函，降低空穴的注入势垒。

优选地，步骤S3中，空穴传输层的制备还包括如下步骤：

将金属氧化物、金属掺杂剂与空穴传输基质材料分别置于真空镀膜系统的三个蒸发源内，将镀膜室的真空度调节到5×10^-4Pa，然后将金属氧化物、金属掺杂剂两种材料分别加热到蒸发温度，通过调节蒸发源的加热速率与热量供给，制得空穴传输层样品，接着再用晶振片监视三种材料的蒸发速度；

然后，待掺杂的空穴传输层样品蒸镀完毕后，移出镀膜系统，在无氧环境下（无氧环境可以由氮气、氩气中的至少一种构成），将空穴传输层样品转移至加热台，以10°C/min的加热速度将空穴传输层加热到80~160°C，然后保持加热5~20分钟，完毕后，将其从加热台下取下，自然冷却，得到厚度为30~100nm的空穴传输层。

本发明提供的有机电子发光器件，其空穴传输层的材质采用金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，金属氧化物可以提高空穴传输层的导电性并显著降低空穴的注入势垒，从而降低有机电致发光器件的启动电压，延长了器件的使用寿命；同时，金属掺杂剂进一步提高传输层的导电性，并且采用热处理的方法，使掺杂的空穴传输层不易发生掺杂剂团聚的现象，使掺杂剂在有机层中分散均匀，因而可以保持掺杂结构的稳定性，进而保证发光器件的使用寿命，而且还有利于器件光效的提高。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

下述各实施例和对比例的镀膜系统中的真空度为5×10-4Pa。

实施例1

本实施例的有机电致发光器件，其结构为：玻璃/ITO/Ag:WO₃:m-MTDATA/TPD/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/BAlq/Li₂CO₃:Alq₃/Ag

该有机电致发光器件的制作方法如下:

1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗玻璃衬底20分钟，然后再用氮气吹干；

2、玻璃清洗干净后，置入真空溅射系统中，在其表面溅射制备厚度100nm的铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜，作为阳极层；然后用等离子处理；

3、在真空热蒸镀系统中，在ITO薄膜表面蒸镀空穴传输层：

首先，将Ag、WO₃与m-MTDATA分别置于真空镀膜系统的三个蒸发源内，将镀膜室的真空度调节到5×10^-4Pa，然后将Ag、WO₃两种材料分别加热到蒸发温度，通过调节蒸发源的加热速率与热量供给，制得空穴传输层样品，接着再用晶振片监视三种材料的蒸发速度，使WO₃与m-MTDATA的质量比数为5%；使WO₃与Ag的质量比为2:1；

然后，待掺杂的空穴传输层样品蒸镀完毕后，移出镀膜系统，在氮气环境下，将其转移至加热台，以10°C/min的加热速度将空穴传输层样品加热到80°C，然后保持加热20分钟，完毕后，将其从加热台下取下，自然冷却，得到厚度为30nm的空穴传输层，表示为Ag:WO₃:m-MTDATA；

4、将上述制备好的空穴传输层再次转移至真空度为5×10^-4Pa的镀膜系统中，在空穴传输层上依次层叠制备电子阻挡层（材料为TPD，厚度为10nm）、发光层（材料为Ir(MDQ)₂(acac)作为客体材料掺杂到NPB主体材料中，表示为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，Ir(MDQ)₂(acac)的掺杂质量比为5%，厚度为15nm)、空穴阻挡层（材料为BAlq，厚度为10nm）、电子传输层（材料为Li₂CO₃掺杂到Alq₃中，表示为Li₂CO₃:Alq₃，Li₂CO₃的掺杂质量比为5%，厚度30nm）和阴极层（材料为Ag，厚度为100nm）。

实施例2

本实施例的有机电致发光器件，其结构为：玻璃/ITO)/Au:ReO₃:MeO-TPD/NPB/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/BAlq/LiN₃:TPBi/Al。

该有机电致发光器件的制作方法如下:

1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗玻璃衬底20分钟，然后再用氮气吹干；

2、玻璃清洗干净后，置入真空溅射系统中，在其表面溅射制备厚度100nm的铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜，作为阳极层；然后用等离子处理；

3、在真空热蒸镀系统中，在ITO薄膜表面蒸镀空穴传输层：

首先，将Au、ReO₃与MeO-TPD分别置于真空镀膜系统的三个蒸发源内，将镀膜室的真空度调节到5×10^-4Pa，然后将Au、ReO₃两种材料分别加热到蒸发温度，通过调节蒸发源的加热速率与热量供给，制得空穴传输层样品，接着再用晶振片监视三种材料的蒸发速度，使ReO₃与MeO-TPD的质量比数为20%；使ReO₃与Au的质量比为2:1；

然后，待掺杂的空穴传输层样品蒸镀完毕后，移出镀膜系统，在氩气环境下，将其转移至加热台，以10°C/min的加热速度将空穴传输层样品加热到80°C，然后保持加热8分钟，完毕后，将其从加热台下取下，自然冷却，得到厚度为50nm的空穴传输层，表示为Au:ReO₃:MeO-TPD；

4、将上述制备好的空穴传输层再次转移至真空度为5×10^-4Pa的镀膜系统中，在空穴传输层上依次层叠制备电子阻挡层（材料为NPB，厚度为5nm）、发光层（材料为Ir(MDQ)₂(acac)作为客体材料掺杂到NPB主体材料中，表示为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，Ir(MDQ)₂(acac)的掺杂质量比为5%，厚度为15nm)、空穴阻挡层（材料为BAlq，厚度为5nm）、电子传输层（材料为LiN₃掺杂到TPBi中，表示为LiN₃:TPBi，LiN₃的掺杂质量比为10%，厚度30nm）和阴极层（材料为Al，厚度为70nm）。

实施例3

本实施例的有机电致发光器件，其结构为:玻璃/ITO/Al:Re₂O₇:NPB/m-MTDATA/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/BAlq/LiF:BAlq/Ag-Mg。

该有机电致发光器件的制作方法如下:

1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗玻璃衬底20分钟，然后再用氮气吹干；

2、玻璃清洗干净后，置入真空溅射系统中，在其表面溅射制备厚度100nm的铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜，作为阳极层；然后用等离子处理；

3、在真空热蒸镀系统中，在ITO薄膜表面蒸镀空穴传输层：

首先，将Al、Re₂O₇与NPB分别置于真空镀膜系统的三个蒸发源内，将镀膜室的真空度调节到5×10^-4Pa，然后将Al、Re₂O₇两种材料分别加热到蒸发温度，通过调节蒸发源的加热速率与热量供给，制得空穴传输层样品，接着再用晶振片监视三种材料的蒸发速度，使Re₂O₇与NPB的质量比数为50%；使Re₂O₇与Al的质量比为2:1；

然后，待掺杂的空穴传输层样品蒸镀完毕后，移出镀膜系统，在氮气和氩气混合气环境下，将其转移至加热台，以10°C/min的加热速度将空穴传输层样品加热到105°C，然后保持加热10分钟，完毕后，将其从加热台下取下，自然冷却，得到厚度为100nm的空穴传输层，表示为Al:Re₂O₇:NPB；

4、将上述制备好的空穴传输层再次转移至真空度为5×10^-4Pa的镀膜系统中，在空穴传输层上依次层叠制备电子阻挡层（材料为m-MTDATA，厚度为10nm）、发光层（材料为Ir(MDQ)₂(acac)作为客体材料掺杂到NPB主体材料中，表示为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，Ir(MDQ)₂(acac)的掺杂质量比为5%，厚度为15nm)、空穴阻挡层（材料为BAlq，厚度为10nm）、电子传输层（材料为LiF掺杂到BAlq中，表示为LiF:BAlq，LiF的掺杂质量比为30%，厚度100nm）和阴极层（材料为Ag-Mg，厚度为100nm）。

实施例4

本实施例的有机电致发光器件，其结构为:玻璃/ITO/Ag:MoO₃:TPD/MeO-TPD/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/BAlq/Cs₂CO₃:BCP/Ag。

该有机电致发光器件的制作方法如下:

1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗玻璃衬底20分钟，然后再用氮气吹干；

2、玻璃清洗干净后，置入真空溅射系统中，在其表面溅射制备厚度100nm的铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜，作为阳极层；然后用等离子处理；

3、在真空热蒸镀系统中，在ITO薄膜表面蒸镀空穴传输层：

首先，将Ag、MoO₃与TPD分别置于真空镀膜系统的三个蒸发源内，将镀膜室的真空度调节到5×10^-4Pa，然后将Ag、MoO₃两种材料分别加热到蒸发温度，通过调节蒸发源的加热速率与热量供给，制得空穴传输层样品，接着再用晶振片监视三种材料的蒸发速度，使MoO₃与TPD的质量比数为50%；使MoO₃与Ag的质量比为2:1；

然后，待掺杂的空穴传输层样品蒸镀完毕后，移出镀膜系统，在氮气环境下，将其转移至加热台，以10°C/min的加热速度将空穴传输层样品加热到160°C，然后保持加热20分钟，完毕后，将其从加热台下取下，自然冷却，得到厚度为80nm的空穴传输层，表示为Ag:MoO₃:TPD；

4、将上述制备好的空穴传输层再次转移至真空度为5×10^-4Pa的镀膜系统中，在空穴传输层上依次层叠制备电子阻挡层（材料为MeO-TPD，厚度为10nm）、发光层（材料为Ir(MDQ)₂(acac)作为客体材料掺杂到NPB主体材料中，表示为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，Ir(MDQ)₂(acac)的掺杂质量比为5%，厚度为15nm)、空穴阻挡层（材料为BAlq，厚度为10nm）、电子传输层（材料为Cs₂CO₃掺杂到BCP中，表示为Cs₂CO₃:BCP，Cs₂CO₃的掺杂质量比为20%，厚度120nm）和阴极层（材料为Ag，厚度为100nm）。

实施例5

本实施例的有机电致发光器件，其结构为:玻璃/ITO/Al:V₂O₅:2-TNATA/TCTA/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/BAlq/CsF:TAZ/Al-Mg。

该有机电致发光器件的制作方法如下:

1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗玻璃衬底20分钟，然后再用氮气吹干；

2、玻璃清洗干净后，置入真空溅射系统中，在其表面溅射制备厚度100nm的铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜，作为阳极层；然后用等离子处理；

3、在真空热蒸镀系统中，在ITO薄膜表面蒸镀空穴传输层：

首先，将Al、V₂O₅与2-TNATA分别置于真空镀膜系统的三个蒸发源内，将镀膜室的真空度调节到5×10^-4Pa，然后将Al、V₂O₅两种材料分别加热到蒸发温度，通过调节蒸发源的加热速率与热量供给，制得空穴传输层样品，接着再用晶振片监视三种材料的蒸发速度，使V₂O₅与2-TNATA的质量比数为25％；使V₂O₅与Al的质量比为2:1；

然后，待掺杂的空穴传输层样品蒸镀完毕后，移出镀膜系统，在氮气环境下，将其转移至加热台，以10°C/min的加热速度将空穴传输层样品加热到120°C，然后保持加热5分钟，完毕后，将其从加热台下取下，自然冷却，得到厚度为40nm的空穴传输层，表示为Al:V₂O₅:2-TNATA；

4、将上述制备好的空穴传输层再次转移至真空度为5×10^-4Pa的镀膜系统中，在空穴传输层上依次层叠制备电子阻挡层（材料为TCTA，厚度为10nm）、发光层（材料为Ir(MDQ)₂(acac)作为客体材料掺杂到NPB主体材料中，表示为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，Ir(MDQ)₂(acac)的掺杂质量比为5%，厚度为15nm)、空穴阻挡层（材料为BAlq，厚度为10nm）、电子传输层（材料为CsF掺杂到TAZ中，表示为CsF:TAZ，CsF的掺杂质量比为30%，厚度60nm）和阴极层（材料为Al-Mg，厚度为100nm）。

对比例1

本对比例的有机电致发光器件，其结构为:玻璃/ITO/WO₃:m-MTDATA/TPD/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/BAlq/LiN₃:Alq₃/Ag。

该有机电致发光器件的制作方法如下:

1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗玻璃衬底20分钟，然后再用氮气吹干；

2、玻璃清洗干净后，置入真空溅射系统中，在其表面溅射制备厚度100nm的铟掺杂氧化锡(ITO)薄膜，作为阳极层；然后用等离子处理；

3、在真空热蒸镀系统中，在ITO薄膜表面依次层叠蒸镀空穴传输层（材料为WO₃作为客体材料掺杂到m-MTDATA主体材料中，表示为WO₃:m-MTDATA，WO₃的掺杂质量比为5％，厚度为30nm）、电子阻挡层（材料为TPD，厚度为10nm）、发光层（材料为Ir(MDQ)₂(acac)掺杂到NPB中，表示为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，Ir(MDQ)₂(acac)的掺杂质量比为5%，厚度为30nm)、空穴阻挡层（材料为BAlq，厚度为40nm）、电子传输层（材料为LiN₃作为客体材料掺杂到Alq₃主体材料中，表示为LiN₃:Alq₃，LiN₃的掺杂质量比为5％，厚度为30nm）和阴极层（材料为Ag，厚度为100nm）。

图2为实施例1和对比例1分别制得的有机电致发光器件在相同起始亮度为下，使用时间与亮度的变化曲线图。

从图2中可以看出，当亮度衰减到起始亮度的70%时，实施例1的使用寿命达到了1600小时，而对比例1则只有900小时，这说明经过金属与氧化物掺杂后，通过热处理，使掺杂结构稳定均一，因而流过器件的驱动电流小，并且比较稳定，因此能够提高使用寿命。

本发明还对实施例1至5以及对比例1制得的有机电致发光器件的发光性能进行了测试，测试数据结果如表1所示。

表1有机电致发光器件的发光性能

	启动电压(V)	8V时亮度(cd/m2)	发光效率(lm/W)
				实施例1	2.4	13320	16.1
实施例2	2.4	14120	19.0
				实施例3	2.4	14310	18.9
实施例4	2.5	13760	14.5
				实施例5	2.4	13520	15.1
对比例1	2.8	98130	10.2

从表1中可以看出，本发明提供的有机电致发光器件相比对比例1的发光器件，具备有较高的发光效率和发光亮度。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层以及阴极层；所述空穴传输层的材料为金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，且所述金属氧化物与空穴传输基质材料的掺杂质量比为5~25%，金属氧化物与金属掺杂剂的质量比为2:1。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物为三氧化铼、七氧化二铼、氧化钨、氧化钼或五氧化二钒；所述金属掺杂剂为金、银或铝颗粒；所述空穴传输基质材料选自4,4',4＂-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4＂-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、(N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、4,4',4＂-三(咔唑-9-基)三苯胺或1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的材料选自4,4',4＂-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、(4,4',4＂-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、(N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯、4,4',4＂-三(咔唑-9-基)三苯胺或1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)按照5%的质量比掺杂到N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中组成的掺杂混合材料。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为碱金属化合物按照5~30%的质量比掺杂到电子传输基质材料中组成的掺杂混合材料。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述碱金属化合物选自碳酸锂、叠氮化锂、氟化锂、叠氮化铯、碳酸铯或氟化铯；所述电子传输基质材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑、(8-羟基喹啉)-铝、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、1,2,4-三唑衍生物或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝。

8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述衬底为玻璃，所述阳极层的材料为铟掺杂氧化锡；所述阴极层的材质选择银、铝、银镁合金或者镁铝合金。

9.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、依次用洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮分别超声清洗衬底20分钟；

S2、利用真空镀膜系统，在清洗过后的衬底表面制备阳极层；

S3、随后，再在真空镀膜系统中，利用蒸镀方法，在阳极层表面依次层叠制备空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极层；其中，所述空穴传输层的材料为金属氧化物和金属掺杂剂掺杂到空穴传输基质材料中组成的三元掺杂混合材料，且所述金属氧化物与空穴传输基质材料的掺杂质量比为5~25%，金属氧化物与金属掺杂剂的质量比为2:1；

上述工艺步骤完成后，制得所述有机电致发光器件。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤S3中，空穴传输层的制备过程还包括如下步骤：

将金属氧化物、金属掺杂剂与空穴传输基质材料分别置于真空镀膜系统的三个蒸发源内，将镀膜室的真空度调节到5×10^-4Pa，然后将金属氧化物、金属掺杂剂两种材料分别加热到蒸发温度，通过调节蒸发源的加热速率与热量供给，制得空穴传输层样品；

然后，待掺杂的空穴传输层样品蒸镀完毕后，移出镀膜系统，在无氧环境下，将空穴传输层样品转移至加热台，以10°C/min的加热速度将空穴传输层加热到80~160°C，然后保持加热5~20分钟，完毕后，得到空穴传输层。

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