CN103592276B - 镉离子检测用量子点荧光传感器及其检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种镉离子检测用量子点荧光传感器及其检测方法，涉及一种量子点荧光传感器及利用其对水中镉离子进行检测的方法。本发明的镉离子检测用荧光传感器由量子点和菲啰啉制成，将菲啰啉加入量子点溶液中，测得量子点荧光强度的变化；将不同浓度的镉离子加入到量子点-菲啰啉溶液中，测得量子点荧光强度的变化，以相对荧光强度-镉离子浓度作图，计算得到检测镉离子的检测限和线性范围。本发明操作简单、价格低廉、易操作、重现性好、灵敏度高、选择性强，解决了目前镉离子检测中操作复杂、成本高等问题，是一种很有前景的检测技术，适用于环境、饮用水和食物中镉离子痕量检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光传感器，特别是涉及一种镉离子检测用量子点荧光传感器及利用其对水中镉离子进行检测的方法。
背景技术
由于资源不合理的开采以及工农业废弃物和城市生活垃圾的剧增，人类赖以生存的土壤、水体等环境受到了严重的重金属污染，并呈加剧趋势。重金属镉是一种公认的有害的环境污染物，能够通过食物链向生物体富集，并且特别容易富集在人体的肾脏、肝脏及肺部。镉通过破坏人体的免疫系统、神经系统对人体造成极大的危害，严重可导致癌变。各国均制定了相应的镉含量国家标准，我国规定了工业废水中镉的最高排放浓度为8.9×10-7mol/L，国标GB8978-1996（饮用水中镉含量上限为4.4×10-8mol/L，国标GB5749-2005）。因此对环境、水和食物中镉离子的快速、灵敏的分析检测变得越来越重要。
传统镉离子浓度的检测主要通过原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电耦合等离子体质谱和电化学法等。这些技术灵敏度高、特异性强，但存在着检测仪器价格昂贵、体积庞大、操作复杂且维护较为困难等缺陷，难以用于重金属的现场检测，限制了其实际应用范围。
基于有机染料的荧光传感器具有较高的灵敏度和操作简单等优点。然而其缺点也很明显，比如信号强度低、易光漂白、激发光谱窄、发射光谱宽及水溶性差等。
荧光量子点克服了有机荧光染料所遇到的上述困难，具有独特的光学性质，如宽带吸收、窄带发射、高量子产率、抗光漂白性好等特点，在化学和生物检测中发挥了越来越大的作用。由于量子点的光学性质强烈依赖于其表面特性，分析物和量子点表面发生相互作用会导致其光学性质的巨大变化，可被广泛用来检测离子、分子、生物分子等。如量子点本身作为荧光传感器可通过荧光猝灭方法检测Cu2+、Hg2+、Ag+、Pb2+等重金属，显示了良好的效果。然而由于很多因素都能导致量子点的荧光猝灭，因而荧光猝灭方法可能会产生假阳性信号。利用量子点的表面功能化并通过荧光增强原理检测离子，可有效降低产生假阳性信号的机率。如通过将硫离子或亚硫酸根离子、氮杂冠醚或EDTA等对量子点进行修饰，可制备量子点荧光传感器，通过荧光增强原理，实现对镉离子的高灵敏检测，其最低检测限为6～10×10-8mol/L。但这些量子点荧光传感器检测镉离子利用的是镉离子在量子点表面的化合反应，易受到锌离子的干扰。迄今为止，利用量子点荧光传感器同时实现对镉离子高灵敏度、高选择性的检测还未见报道。
发明内容
针对目前镉离子检测技术中存在的问题，本发明利用量子点荧光检测的高灵敏度，结合菲啰啉的光电活性、对镉离子强螯合能力，提供了一种价格低廉，易操作、高灵敏度、高选择性的镉离子检测用荧光传感器及其检测方法。本发明的技术方案如下：
一种镉离子检测用量子点荧光传感器，该荧光传感器由量子点、小分子制成，所述量子点为CdTe，所述的小分子为不带电菲啰啉。
本发明按照如下步骤对水中的镉离子进行检测：
（1）量子点荧光传感器的制备：将小分子菲啰啉加入到量子点CdTe水溶液中形成量子点-菲啰啉溶液，该量子点-菲啰啉溶液中量子点浓度为10-7mol/L，菲啰啉浓度为5.0×10-8～2.0×10-6mol/L；
（2）标准曲线的绘制：将不同浓度的镉离子加入到小分子-量子点溶液中，测得量子点荧光强度的变化，以相对荧光强度-镉离子浓度作图绘制标准曲线；
（3）量子点荧光传感器检测未知水溶液样品中镉离子：向小分子-量子点溶液中加入未知样品溶液，检测量子点荧光信号，并结合步骤（2）中的标准曲线计算未知样品中镉离子的浓度。
进一步地，所述的量子点CdTe表面包覆带负电的巯基乙酸或巯基丙酸以增强量子点的稳定性。
本发明具有以下优点：
（1）本发明得到的检测镉离子的荧光传感器，由于量子点具有高的荧光量子产率，结合荧光检测的高灵敏度，使得检测灵敏度提高，检测限降低。
（2）本发明得到的检测镉离子的荧光传感器，是基于配体交换原理，菲啰啉对镉离子的结合能力远远高于对量子点表面镉原子的结合能力，从而镉离子使吸附在量子点表面的菲啰啉脱附，量子点荧光恢复。检测方法是利用量子点荧光“关-开”模式，这种检测模式可以避免环境中其他分析物的干扰，提高检测的抗干扰能力。
（3）本发明工艺简单，价格低廉，反应条件温和，易操作，重现性好，是一种很有前景的检测技术，适用于环境甚至生物体系中镉离子的痕量检测。
附图说明
图1表示在量子点溶液中加入菲啰啉后，相对荧光光谱随菲啰啉浓度的变化图。（a-l）为加入到量子点溶液中的菲啰啉浓度增加时，量子点的相对荧光光谱；
图2表示在镉离子存在下，量子点-菲啰啉探针的相对荧光光谱变化图；
图3表示相对荧光强度F/F0与镉离子浓度线性关系曲线；
图4表示镉离子和干扰离子分别加入量子点-菲啰啉溶液后的相对荧光强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
镉离子检测用量子点荧光传感器由量子点和菲啰啉制成，其中量子点浓度为10-7mol/L，菲啰啉浓度为5.0×10-8～2.0×10-6mol/L，量子点为CdTe，量子点的表面包覆带负电的巯基乙酸。
制备上述量子点荧光传感器并对水中镉离子进行检测的步骤如下：（一）将菲啰啉加入到量子点CdTe水溶液中形成量子点-菲啰啉溶液，测得量子点荧光强度的变化。（二）将不同浓度的镉离子加入到量子点-菲啰啉溶液中，测得量子点荧光强度变化。以相对荧光强度-镉离子浓度作图，计算得到检测镉离子的检测限和线性范围，绘制标准曲线。其中量子点浓度为10-7mol/L，菲啰啉浓度为5.0×10-8～2.0×10-6mol/L，镉离子浓度为10-11～8.0×10-7mol/L。
本实施方式中，当不同浓度菲啰啉加入到量子点溶液中后，量子点荧光逐渐降低，如图1所示。加入镉离子后，菲啰啉从量子点表面分离与镉离子结合，量子点与菲啰啉之间的电荷转移过程被打断，量子点荧光恢复，即相对荧光强度（F/F0，F0和F分别表示加入镉离子前后量子点的荧光强度）升高，如图2所示。且随着镉离子浓度增加，荧光恢复效果越显著，F/F0值越大。当镉离子浓度达到6.0×10-7mol/L时，F/F0值增加到最大，说明菲啰啉与镉离子形成络合物的化学计量比为2:1。镉离子浓度在2.0×10-11～10-7mol/L和10-7～6.0×10-7mol/L两段连续范围内，量子点的相对荧光强度F/F0与镉离子浓度呈线性关系，如图3所示。当信噪比为3时，我们得出此荧光传感器的检测限为10-10mol/L，远远低于我国规定的工业废水中镉的最高排放浓度为8.9×10-7mol/L（饮用水中镉含量上限为4.4×10-8mol/L）。
本实施方式的两个步骤分别是：（Ⅰ）菲啰啉通过配体交换过程结合在量子点的表面并使量子点荧光猝灭，猝灭机制为光致空穴转移；（Ⅱ）当环境溶液中存在镉离子时，由于菲啰啉对镉离子的结合能力远远高于对镉原子的结合能力，菲啰啉从量子点表面分离与镉离子形成稳定的络合物，打断了电荷转移过程，使量子点荧光恢复。比较Ⅰ和Ⅱ，便可实现对环境中镉离子的定性和定量检测。
实施例2：
本实施例的镉离子检测用荧光传感器由量子点和菲啰啉制成，其中量子点浓度为10-7mol/L，菲啰啉浓度为1.2×10-6mol/L，量子点为CdTe，量子点的表面包覆带负电的巯基丙酸。待测溶液中镉离子浓度为5.0×10-7mol/L，干扰离子浓度为10-5mol/L。
当干扰离子加入到量子点-菲啰啉溶液中后，即使这些离子的浓度是镉离子的20倍，量子点的荧光不变或减小，如图4所示，只有当存在镉离子时量子点的荧光才会有明显的增强。表明这种传感器对镉离子具有很好的选择性。
实施例3：
本实施方式按照如下步骤对矿泉水中镉离子进行检测：（一）将未知镉离子浓度的样品溶液加入到量子点-菲啰啉溶液中，测得量子点荧光信号并与绘制的标准曲线比较，计算未知样品中镉离子浓度。其中量子点浓度为10-7mol/L，菲啰啉浓度为1.2×10-6mol/L。（二）利用原子吸收光谱法测量上述未知镉离子浓度的样品溶液，并与本荧光传感器检测出的镉离子浓度相比较。
本实施方式中，使用所设计的荧光传感器检测出的镉离子浓度与原子吸收光谱法检测出的浓度相一致。
实施例4：
本实施方式按照如下步骤对自来水中镉离子进行检测：（一）将未知镉离子浓度的样品溶液加入到量子点-菲啰啉溶液中，测得量子点荧光信号并与绘制的标准曲线比较，计算未知样品中镉离子浓度。上述量子点-菲啰啉溶液中量子点浓度为10-7mol/L，菲啰啉浓度为2×10-6mol/L。（二）利用原子吸收光谱法测量上述未知镉离子浓度的样品溶液，并与本荧光传感器检测出的镉离子浓度相比较。
本实施方式中，使用所设计的荧光传感器检测出的镉离子浓度与原子吸收光谱法检测出的浓度相一致，说明本发明可以很好地适用于环境、饮用水和食物中镉离子的检测，并且具有工艺简单，价格低廉，反应条件温和，易操作，重现性好等优势。
Claims (3)
1.一种镉离子检测用量子点荧光传感器，该荧光传感器由量子点、小分子制成，其特征在于，所述量子点为CdTe，所述的小分子为不带电菲啰啉；菲啰啉结合在量子点的表面使量子点荧光猝灭；加入镉离子后，菲啰啉从量子点表面分离与镉离子结合，量子点与菲啰啉之间的电荷转移过程被打断，量子点荧光恢复。
2.一种权利要求1所述镉离子检测用荧光传感器的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下三个步骤：
(1)量子点荧光传感器的制备：将小分子菲啰啉加入到量子点CdTe水溶液中形成量子点-菲啰啉溶液，该量子点-菲啰啉溶液中量子点浓度为10-7mol/L，菲啰啉浓度为5.0×10-8～2.0×10-6mol/L；
(2)标准曲线的绘制：将不同浓度的镉离子加入到量子点-菲啰啉溶液中，测得量子点荧光强度的变化，以相对荧光强度-镉离子浓度作图绘制标准曲线；
(3)量子点荧光传感器检测未知水溶液样品中镉离子：向量子点-菲啰啉溶液中加入未知样品溶液，检测量子点荧光信号，并结合步骤(2)中的标准曲线计算未知样品中镉离子的浓度。
3.根据权利要求1所述的一种镉离子检测用量子点荧光传感器，其特征在于，所述的量子点CdTe表面包覆带负电的巯基乙酸或巯基丙酸。
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| CN104267013A (zh) * | 2014-06-26 | 2015-01-07 | 广西师范学院 | 一种利用石墨烯量子点荧光探针检测重铬酸钾和抗坏血酸的方法 |
| CN104597015B (zh) * | 2015-01-09 | 2017-02-01 | 东南大学 | 锌离子检测用量子点比率荧光探针及其检测方法 |
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| CN106590664B (zh) * | 2016-12-07 | 2018-12-28 | 东南大学 | 水溶性无毒双荧光发射的Cu,Mn:ZnSe量子点及其制备方法和用途 |
| CN106770111A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种硫化镉量子点检测锌离子浓度的荧光分析方法 |
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| CN110687086A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-14 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种比色检测硫离子及浓度的方法及其检测试纸的制备 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101634633A (zh) * | 2009-08-21 | 2010-01-27 | 东北师范大学 | CdTe-他莫昔芬荧光探针的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101634633A (zh) * | 2009-08-21 | 2010-01-27 | 东北师范大学 | CdTe-他莫昔芬荧光探针的制备方法 |
| CN101864294A (zh) * | 2010-06-09 | 2010-10-20 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 荧光共轭聚合物与有机金属配合物复合传感材料及应用 |
| CN102876323A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-16 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种镉离子荧光探针及制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
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| 1,10-菲啰啉全氟辛烷磺酸（PFOS）体系共振光散射法测定痕量镉;袁睿;《环境化学》;20120630;第31卷(第6期);885-889页 * |
| A one-step selective fluorescence turn-on detection of cysteine and homocysteine based on a facile CdTe/CdS quantum dots–phenanthroline system;Sheng Chen et al;《Analytica Chimica Acta》;20130717;第787卷;181–188页 * |
| 邻菲罗啉荧光光度法测定中草药中微量的镉;余宇燕等;《福建中医学院学报》;20040831;第14卷(第4期);37-39页 * |
| 邻菲罗啉荧光猝灭法测定血清中的镉;乔善宝等;《光谱实验室》;20090930;第26卷(第5期);1295-1928页 * |
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