CN108929692B - 一种用于检测重金属离子的量子点荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于检测重金属离子的量子点荧光材料及其制备方法，所述量子点荧光材料包括量子点和含巯基的有机酸配体，所述含巯基的有机酸配体附在量子点表面，所述量子点为核壳结构；所述量子点荧光材料的制备方法包括：利用表面配体替换的方式将核壳结构的量子点表面的油相配体替换为含巯基的有机酸的配体，得到所述量子点荧光材料；所述量子点荧光材料可用于检测废水中的重金属离子。

Description

一种用于检测重金属离子的量子点荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种用于检测重金属离子的量子点荧光材料及其制备方法。
背景技术
随着工农业的发展，污水排放量加剧，大量重金属离子污染物进入水体，是主要的环境污染物之一。重金属离子能够通过食物链向生物体富集，并且特别容易在人体内富集，危及人们的身体健康。因此对环境和水体中的重金属离子的快速、灵敏的检测变得越来越重要。传统的重金属离子检测主要能通过原子荧光光谱法、电化学法、电感耦合等离子体质谱法等。原子荧光光谱法是通过测量待测的原子蒸汽在特定频率辐射能量以下所产生的荧光发射强度，以此来测定待测元素含量。这些方法灵敏度稿，特异性强，能有效的检测重金属离子的种类及浓度。基于有机染料的荧光传感器也可用来检测重金属离子，有较高的灵敏度和操作简单等优点。CuInS2量子点也可用于检测重金属离子，成本低廉，操作简单。
CN102998291A公开了一种基于量子点对细胞中重金属离子原位实时检测的方法，其步骤：A、配制一定浓度羧甲基壳聚糖-CdTe量子点溶液；B、将T25细胞培养瓶中已长满的狗肾细胞消化为单细胞悬浮液，接种到细胞培养皿中，培养；C、向培养皿中加入羧甲基壳聚糖-CdTe量子点溶液，孵育一段时间后得到标记上荧光的狗肾细胞；D、向培养皿中洗涤后的细胞中分别加入含有梯度浓度和未知浓度重金属离子的DMEM营养液，与细胞共同孵育后，用流式细胞仪分别检测细胞的平均荧光强度，通过细胞荧光强度的变化绘制标准曲线即可计算出细胞中重金属离子的浓度。该方法制备的量子点可原位检测细胞中的重金属离子，但是其未公开可检测污水中的重金属离子。
CN106893580A公开了一种可检测重金属离子的聚合物量子点，该聚合物量子点基于氨基和巯基对金属离子进行配位，使聚合物量子点荧光猝灭或增强的原理，采用简单、低花费的高温水热合成法，聚合物生物毒性低，尺寸小，发光强，对重金属离子Hg2+、Cu2+、Cr6+和Ag+等有很高的选择性和灵敏性，但是其发光稳定性有待提高。
CN107936966A公开了一种碳量子点及其用于检测痕量亚砷酸盐的方法。先进行GJPTW的制备，然后在进行SH-GJPTW的制备，最后进行相应的检测亚砷酸盐的处理。本发明所述方法检测荧光光谱的荧光分光光度计设备费用较低，无需繁琐处理；所用到的碳量子点荧光探针中的碳纳米颗粒具有很好的动力学和热力学性能、物理化学稳定性、良好的水溶性、高耐光性、表面性质多样性、易于化学修饰形成功能性的环境友好的碳纳米颗粒；制备的碳量子点不含重金属；对于痕量三价砷具有很好的灵敏度，但是未提及可检测除砷之外其他重金属离子。
因此，开发一种对重金属离子选择性强、灵敏度高、成本低、操作简单检测范围广以及发光效果好、发光稳定性强的量子点荧光材料非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对重金属离子选择性强、灵敏度高、成本低、发光效果好以及发光稳定性强的量子点荧光材料，可用于检测污水中的重金属离子。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种量子点荧光材料，所述量子点荧光材料包括量子点和含巯基的有机酸配体，所述含巯基的有机酸配体附在量子点表面，所述量子点为核壳结构。
本发明提供的量子点荧光材料由核壳结构的量子点和含巯基的有机酸配体组成，具有较好的荧光效果和发光稳定性，其荧光强度与表面配体有很大的相关性，含巯基的有机酸表面配体能让核壳结构的量子点均匀分散在溶剂中，如果表面配体被破坏，量子点会团聚进而失去发光特性。
在本发明中，所述核壳结构的核为硒化镉或碲化镉。
在本发明中，所述核壳结构的壳为硫化镉和硫化锌的组合、硫化锌或氧化锌。
优选地，所述核壳结构以硒化镉为核，以硫化锌为壳。
本发明选用硒化镉为核，硫化锌为壳的核壳结构的量子点具有较好的荧光效果和发光稳定性较好，其中硒化镉为核，具有较好的荧光强度，硫化锌为壳，增加量子点的稳定性，避免裸露的量子点稳定性较差，容易被淬灭。
在本发明中，所述硒化镉的粒径为3-7nm，例如3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm等，优选4-6nm。
在本发明中，所述含巯基的有机酸的碳链长度为1-5，例如1、2、3、4或5。
在本发明中，所述含巯基的有机酸为巯基乙酸。
在本发明中，所述巯基有机酸与核壳量子点的摩尔比为1.2∶1-1.8∶1，例如1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1等。
本发明的目的之二在于提供一种量子点荧光材料的制备方法，所述制备方法包括：利用表面配体替换的方式将油相核壳结构的量子点表面的油相配体替换为含巯基的有机酸的配体，得到所述量子点荧光材料。
本发明将量子点表面的油相配体替换为水性配体，使制备得到的量子点荧光材料能均匀的分散在溶剂中，从而能对银、铅、铜等重金属离子产生响应。
在本发明中，制备得到的量子点荧光材料保存在缓冲溶液中。
在本发明中，所述油相配体为油酸、十八胺或烷基胺。
在本发明中，所述表面配体替换是在有机溶剂中进行的。
在本发明中，所述有机溶剂为氯仿。
在本发明中，所述含巯基的有机酸是溶于乙醇中的。
在本发明中，所述含巯基的有机酸在乙醇中的浓度为0.1-1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L等。
在本发明中，所述表面配体替换是在搅拌条件进行的。
在本发明中，所述表面配体替换的反应温度为20-35℃，例如20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃等。
在本发明中，所述表面配体替换的反应时间为20-60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。
在本发明中，所述制备方法还包括后处理。
在本发明中，所述后处理包括固液分离和清洗。
在本发明中，所述清洗包括先用乙醇清洗，然后用氨水清洗。
在本发明中，所述乙醇清洗为离心清洗。
在本发明中，所述乙醇清洗的离心速率为4000-6000rpm，例如4000rpm、4200rpm、4500rpm、4800rpm、5000rpm、5200rpm、5500rpm、5800rpm、6000rpm等。
在本发明中，所述乙醇清洗的离心时间为2-5min，例如2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min等。
在本发明中，所述乙醇清洗的次数为3-5次，例如3次、4次或5次。
在本发明中，所述氨水清洗为离心清洗。
在本发明中，所述氨水清洗的离心速率为10000-12000rpm，例如10000rpm、10200rpm、10500rpm、10800rpm、11000rpm、11200rpm、11500rpm、11800rpm、12000rpm等。
在本发明中，所述氨水清洗的离心时间为5-10min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min等。
在本发明中，所述氨水清洗所用氨水的浓度为0.5％-1.5％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等。
在本发明中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将浓度为0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液滴加到油相核壳结构的量子点的氯仿溶液中，在20-35℃反应20-60min，固液分离，得到粗产品；
(2)将步骤(1)制备得到的粗产品，在离心速率为4000-6000rpm的条件下用乙醇离心清洗2-5min，然后将得到的固体在离心速率为10000-12000rpm的条件下用浓度为1％的氨水离心清洗5-10min，得到量子点荧光材料。
本发明的目的之三在于提供一种重金属离子的检测方法，所述检测方法是通过目的之一所述的量子点荧光材料来检测重金属离子。
本发明制备的量子点荧光材料因其表面具有水性配体，能均匀分布在溶剂中，如果表面配体被破坏，量子点会团聚进而失去发光特性，重金属离子可以与巯基乙酸形成配位化合物，因此当溶液里存在重金属离子的时候，量子点溶液的荧光强度会减弱；往量子点溶液里加入不同浓度、不同种类的重金属离子，利用光谱仪测量量子点溶液的荧光强度，从溶液的荧光强度变化来判断对重金属离子的响应。
在本发明中，所述重金属离子包括铅离子、铜离子或银离子中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述重金属离子为废水中的重金属离子。
在本发明中，所述检测方法是在激发光作用下检测。
在本发明中，所述激发光是通过氦镉激光器发射。
在本发明中，所述氦镉激光器的工作参数为：波长325nm，激发功率4-6W，(例如4W、4.2W、4.5W、4.8W、5W、5.2W、5.5W、5.8W、6W等)。
在本发明中，所述检测方法是通过荧光强度变化来判断重金属离子。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将油相核壳结构的量子点表面的油相配体替换为含巯基的有机酸的配体制备量子点荧光材料，本发明制备的量子点荧光材料可溶于水，能检测污水中重金属离子，当溶液中有重金属离子时，量子点表面的水相配体被破坏，量子点的荧光强度减弱；本发明制备的量子点荧光材料对重金属离子具有选择性强、灵明度高，且检测范围广，光谱干扰少；相比于传统的重金属离子的检测方法，成本极低、效果较好、检测方法简单，便于实施，无需繁琐处理，可应用于污水检测方面。
附图说明
图1是实施例1制备得到的量子点荧光材料在加入不同浓度的铅离子后的量子点荧光强度的变化图；
图2是实施例1制备得到的量子点荧光材料在加入不同浓度的铜离子后的量子点荧光强度的变化图；
图3是实施例1制备得到的量子点荧光材料在加入不同浓度的银离子后的量子点荧光强度的变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种量子点荧光材料，所述量子点荧光材料由核壳结构的量子点和巯基乙酸组成，其中核壳结构的量子点以硒化镉为核、硫化锌为壳、油酸为表面油相配体，其中硒化镉的粒径为5nm，巯基有机酸与核壳量子点的摩尔比为1.5∶1。
所述量子点荧光材料的制备方法如下：
(1)在搅拌条件下，将浓度为0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液滴加到核壳结构的量子点的氯仿溶液中，在25℃反应30min，固液分离，得到粗产品；
(2)将步骤(1)制备得到的粗产品，在离心速率为5000rpm的条件下用乙醇离心清洗4次，每次清洗3min，然后将得到的固体在离心速率为10000rpm的条件下用浓度为1％的氨水离心清洗5min，得到量子点荧光材料。
实施例2
在本实施例中，提供一种量子点荧光材料，所述量子点荧光材料由核壳结构的量子点和巯基乙酸组成，其中核壳结构的量子点以硒化镉为核、硫化锌为壳、油酸为表面油相配体，其中硒化镉的粒径为4nm，巯基有机酸与核壳量子点的摩尔比为1.8∶1。
所述量子点荧光材料的制备方法如下：
(1)在搅拌条件下，将浓度为0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液滴加到核壳结构的量子点的氯仿溶液中，在20℃反应60min，固液分离，得到粗产品；
(2)将步骤(1)制备得到的粗产品，在离心速率为4000rpm的条件下用乙醇离心清洗3次，每次清洗5min，然后将得到的固体在离心速率为12000rpm的条件下用浓度为1％的氨水离心清洗5min，得到量子点荧光材料。
实施例3
在本实施例中，提供一种量子点荧光材料，所述量子点荧光材料由核壳结构的量子点和巯基乙酸组成，其中核壳结构的量子点以硒化镉为核、硫化锌为壳、油酸为表面油相配体，其中硒化镉的粒径为6nm，巯基有机酸与核壳量子点的摩尔比为1.2∶1。
所述量子点荧光材料的制备方法如下：
(1)在搅拌条件下，将浓度为0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液滴加到核壳结构的量子点的氯仿溶液中，在35℃反应20min，固液分离，得到粗产品；
(2)将步骤(1)制备得到的粗产品，在离心速率为6000rpm的条件下用乙醇离心清洗5次，每次清洗2min，然后将得到的固体在离心速率为10000rpm的条件下用浓度为1％的氨水离心清洗5min，得到量子点荧光材料。
实施例4
在本实施例中，提供一种量子点荧光材料，所述量子点荧光材料由核壳结构的量子点和巯基乙酸组成，其中核壳结构的量子点以碲化镉为核、氧化锌为壳、十八胺为表面油相配体，其中硒化镉的粒径为4nm，巯基有机酸与核壳量子点的摩尔比为1.5∶1。
所述量子点荧光材料的制备方法如下：
(1)在搅拌条件下，将浓度为0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液滴加到核壳结构的量子点的氯仿溶液中，在25℃反应40min，固液分离，得到粗产品；
(2)将步骤(1)制备得到的粗产品，在离心速率为6000rpm的条件下用乙醇离心清洗3次，每次清洗3min，然后将得到的固体在离心速率为10000rpm的条件下用浓度为1％的氨水离心清洗5min，得到量子点荧光材料。
实施例5
在本实施例中，提供一种量子点荧光材料，所述量子点荧光材料由核壳结构的量子点和巯基乙酸组成，其中核壳结构的量子点以硒化镉为核、硫化镉/硫化锌为壳、烷基胺为表面油相配体，其中硒化镉的粒径为7nm，巯基有机酸与核壳量子点的摩尔比为1.5∶1。
所述量子点荧光材料的制备方法如下：
(1)在搅拌条件下，将浓度为0.1mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液滴加到核壳结构的量子点的氯仿溶液中，在30℃反应30min，固液分离，得到粗产品；
(2)将步骤(1)制备得到的粗产品，在离心速率为5000rpm的条件下用乙醇离心清洗4次，每次清洗4min，然后将得到的固体在离心速率为10000rpm的条件下用浓度为1％的氨水离心清洗8min，得到量子点荧光材料。
实施例6
用实施例1-5制备的量子点荧光材料检测水中铅离子，检测方法如下：
向1cm光程四通比色皿中加入100μL的量子点荧光材料，然后分别加入900μL浓度为1mmol/L，0.1mmol/L和0.01mmol/L的乙酸铅，在波长325nm、激发功率为5W的氦镉激光器的激发光激发下，测量不同浓度的铅离子的量子点溶液的荧光强度。
图1为实施例1制备的量子点荧光材料在加入不同浓度的铅离子后的量子点荧光强度的变化图，根据荧光强度的变化可检测水中的铅离子，由图1可知，当溶液中铅离子的浓度升高时，量子点的荧光强度不断减弱；当铅离子浓度为90nmol/mL时，溶液不发光；说明铅离子和巯基乙酸的亲和度较高，响应度较好。
实施例2-5中量子点的荧光强度都是随着铅离子的浓度的增加而减弱；当采用硒化镉为核，硫化锌为壳的核壳结构量子点时，能明显的观察到量子点荧光强度随着浓度增加而减弱；当采用碲化镉为核，氧化锌为壳的核壳结构量子点时，能明显的观察到量子点荧光强度随着浓度增加而减弱；当采用硒化镉为核，硫化镉和硫化锌为壳的核壳结构量子点时，在低浓度下，不能观察到明显的荧光强度减弱；高浓度下，仍能观察到量子点的荧光强度随浓度的增加而减弱。
实施例7
用实施例1-5制备的量子点荧光材料检测水中铜离子，检测方法如下：
向1cm光程四通比色皿中加入100μL的量子点荧光材料，然后分别加入900μL浓度为1mmol/L，0.1mmol/L和0.01mmol/L的乙酸铜，在波长325nm、激发功率为5W的氦镉激光器的激发光激发下，测量不同浓度的铜离子的量子点溶液的荧光强度。
图2为实施例1制备的量子点荧光材料在加入不同浓度的铜离子后的量子点荧光强度的变化，根据荧光强度的变化可检测水中的铜离子，由图2可知，当铜离子浓度增加时，量子点荧光强度逐渐减弱；当铜离子浓度高于90nmol/mL时，溶液几乎不发光；说明铜离子和巯基乙酸的亲和度较高，响应度较好。
实施例2-5中量子点的荧光强度都是随着铜离子的浓度的增加而减弱；当采用硒化镉为核，硫化锌为壳的核壳结构量子点时，能明显的观察到量子点荧光强度随着浓度增加而减弱；当采用碲化镉为核，氧化锌为壳的核壳结构量子点时，能明显的观察到量子点荧光强度随着浓度增加而减弱；当采用硒化镉为核，硫化镉和硫化锌为壳的核壳结构量子点时，溶液荧光强度只有微弱减少，说明以硒化镉为核，硫化镉和硫化锌为壳的核壳结构量子点不适合用于检测铜离子。
实施例8
用实施例1-5制备的量子点荧光材料检测水中银离子，检测方法如下：
向1cm光程四通比色皿中加入100μL的量子点荧光材料，然后分别加入900μL浓度为1mmol/L和0.1mmol/L的硝酸银，在波长325nm、激发功率为5W的氦镉激光器的激发光激发下，测量不同浓度的银离子的量子点溶液的荧光强度。
图3为实施例1制备的量子点荧光材料在加入不同浓度的银离子后的量子点荧光强度的变化，根据荧光强度的变化可检测水中的银离子，由图3可知，当银离子浓度增加时，量子点荧光强度逐渐减弱；当银离子浓度低于90nmol/mL时，量子点的荧光强度几乎和不添加银离子的荧光强度相近，说明银离子和巯基乙酸的亲和度较低，响应度略差。
实施例2-5中量子点的荧光强度都是随着银离子的浓度的增加而减弱；在低浓度的条件下，溶液荧光强度几乎不变，说明银离子和巯基乙酸的亲和度不如铅离子和铜离子。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种重金属离子的检测方法，其特征在于，所述检测方法是通过量子点荧光材料来检测重金属离子；
所述重金属离子为废水中的铜离子；
所述量子点荧光材料包括量子点和含巯基的有机酸配体，所述含巯基的有机酸配体附在量子点表面，所述量子点为核壳结构；
所述巯基有机酸与量子点的摩尔比为1.2:1-1.8:1；
所述核壳结构的核为碲化镉；
所述核壳结构的壳为氧化锌；
所述含巯基的有机酸为巯基乙酸；
所述量子点荧光材料以包括如下步骤的方法制备得到：利用表面配体替换的方式将油相核壳结构的量子点表面的油相配体替换为含巯基的有机酸的配体，得到所述量子点荧光材料；
所述油相配体为十八胺；
所述方法包括如下步骤：
（1）在搅拌条件下，将浓度为0.1 mol/L的巯基乙酸的乙醇溶液滴加到油相核壳结构的量子点的氯仿溶液中，在20-35℃反应20-60 min，固液分离，得到粗产品；
（2）将步骤（1）制备得到的粗产品，在离心速率为4000-6000 rpm的条件下用乙醇离心清洗3-5次，每次清洗2-5 min，然后将得到的固体在离心速率为10000-12000 rpm的条件下用浓度为1%的氨水离心清洗5-10 min，得到量子点荧光材料。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法是在激发光作用下检测。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述激发光是通过氦镉激光器发射。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述氦镉激光器的工作参数为：波长为325 nm，激发功率4-6 W。
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