CN103589967B - 一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈，其化学组成按质量百分比包括：碳0.8‑1.5％、铬10.0‑20.0％、钼16.0‑22.0％、钴20.0‑25.0％、镍4.0‑9.0％、钨20.0‑24.0％、稀土元素0.1‑1.2％、润滑剂0.1‑0.2％、粘结剂0.1‑0.2％，其余为铁，粒度为60‑70目，稀土元素可以是镧、铈，或者富铈混合稀土。所得的气门座圈具有理想的硬度、高强度、高密度、强脱氧及硫能力、耐热性、耐腐蚀性等优良性能。
Description
技术领域
本发明涉及发动机关键零部件的粉末冶金制造领域，具体的说，是一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈。
技术背景
内燃式发动机是以汽油、柴油为燃料的，随着机动车辆保有量的不断增加，其消耗的汽油、柴油大幅度增长，这不仅加速了不可再生石油资源的日益枯竭，还排放了大量的氮、氧和硫化物等有害气体，进一步恶化了人类的生存污染环境，加重了地球温室效应。为此，环保型新型燃料的开发引起了人们极大的关注和重视。在众多的代用石油燃料中，压缩天然气(Condensation Natural Gas，CNG)、液化天然气(Liquefied Natural Gas，LNG)和液化石油气(Liquefied Petroleum Gas，LPG)是一类优质的气体燃料，其具有排放污染低、运行费用低、安全性能高、社会效益好等优点，因而倍受人们青睐，其发展十分迅速，已实际应用于汽车、船舶和飞行器的发动机。
气门与气门座圈是发动机的重要摩擦副之一，气门座圈的功能是控制燃气的进入、废气的排出；承受高温环境受气门的冲击、磨损；以及进、排气流的冲蚀、氧化等作用，即在高温服役时，不仅要承受高温冲击，同时还遭受到废气的腐蚀，极易产生磨耗、变形、烧损、甚至断裂失效。气门与气门座圈的使用寿命与可靠性在某种程度上决定了发动机的工作性能、服役寿命与输出功率。气门座圈是发动机易损零件之一，其正常失效形式为磨损严重时气门下沉量过大、气密性差，其质量和性能直接影响了发动机的油耗、功率、效率、使用寿命。
天然气发动机的操作温度较高，其尾气温度比柴油发动机高165～235℃左右；天然气燃料本身无润滑性，易造成发动机气门和气门座圈的严重粘结、磨损和变形；另外，天然气中含有较高含量的氧、硫，在高温下会发生氧化和硫化，导致气门座圈产生腐蚀破坏，进而降低其力学性能和使用寿命。因此，天然气发动机的工况条件比汽油和柴油机更加恶劣，能满足汽油和柴油机使用性能要求的气门座圈材料在天然气发动机上却磨损十分严重，有的甚至在工作几十个小时后就严重失效，不能胜任正常的服役条件。这足以证明，发动机油改气后，由于燃料性质和发动机进气系统的改变，气门和气门座圈这对摩擦副的工况条件显著恶化，能适应天然气(CNG、LNG、LPG)、油气混合和甲醇燃料的新型发动机气门座圈的开发迫在眉睫。
实用新型专利1(ZL200820150136.0)提供了一种含C 0.9～1.2％、Cr 3.7～7.7％、Co 3.3～7.5％、Cu 12.9～21.3％、其余＜6％，余量为Fe(重量百分比)的粉末冶金材料制造的用于天然气发动机的气门座，硬度为35-50HRc，浸溶率为70-95％，具有比传统材料制成的气门座更好的传热率、抗蚀性和耐磨性，以及与气门的结合强度。
发明专利申请1(公开号CN 101768687A)公开了一种天然气发动机的气门座，材质是镍基合金，其成分的重量百分比为：Cr 20～31％、W 10～18％、Fe～12％、Si～2.0％、C 1.5～3.0％、Mo≤0.1％、V≤0.1％、Ni余量，该合金材料可缓解因天燃气的燃烧引起的磨损和气蚀速度，气门座圈的密封性和使用寿命能达到现有汽油机或柴油机水平。
发明专利申请2(公开号CN 102996196 A)公开的一种铁基粉末冶金发动机气门座圈及其制造方法，含C 0.6-1.2％、Ni 1.0-3.0％、Mo 4.0-7.0％、Cr 3.0-6.0％、Co 8.0-11.0％、W 0.5-2.5％、Mn 1.0-3.0％、Ca 0.2-1.0％、Fe余量，气门座圈的硬度为284-381HV，密度为7.01-7.14g/cm3，冲击负荷为105-207kgf，磨损损耗31-95μm，具有优良的耐磨性，可用于汽油、汽油-电混合动力和气体等待用燃料的机车、船和飞行器等。
发明专利申请3(公开号CN 101705850 A)公开了一种汽车发动机排气门座，化学成分及其含量为：C 0.7-1.4％、Ni 1.2-3.0％、Mo 3.0-6.6％、Cr 3.0-6.6％、Co5.0-8.5％、Cu≤1.0％、V 0.2-1.0％、Fe为余量。该排气门座的抗拉强度可达到600MPa，密度可达7.2g/cm3，硬度在HRB90左右；并满足某1.8L增压发动机400小时可靠性需求；加工性能好，对刀具磨损小。而且成本比渗铜的气门座低，质量可靠，可用于CNG燃气发动机和增压发动机。
文献1(“CNG发动机阀座材料开发及其与气门匹配性试验”，王健，张宏飞，汽车科技，第5期，第23-27页，2004年9月)，将Fe-Cu-Mo、Fe-Cr、Fe-Co-Ni等基体材料、含Cr、Mo、Co、C、W、Cu等硬质颗粒相材料及CaF2、MoS2等高温固体润滑剂按一定比例在混料机中混合，基体材料中的Mo以铁钼粉形式加入，其他以单一元素形式加入，碳的配入量为0.8-1.2％，硬脂酸锌为0.8％。混合均匀的粉末在一定压力下进行压制，生坯密度6.5-6.6g/cm3。然后在烧结炉中进行烧结，保护气氛为分解氨，烧结温度1160-1180℃，保温时间60-90min；该粉末冶金气门座具有良好的综合性能。
文献2(“压缩天然气单燃料发动机气门座圈材料的性能分析”，彭雪飞，王云鹏，隗海林等，上海交通大学学报，第42卷第8期，第1392-1395页，2008年8月)在烧结铁基合金中添加一定量的Cr、Ni、Co、Cu、P等固溶强化元素，以增加材料的密度，达到强化其基体的目的，加入CaF2、MoS2、W2S、BaF2等减摩组元以提高材料的自润滑性和耐磨性，渗铜以提高粉末冶金气门座圈的综合性能，其硬度＞90HRB，密度＞7.5g/cm3。
上述发明专利、实用新型专利和文献的材质和工艺虽然是针对CNG发动机气门座圈的，但是发明专利1是镍基合金，其他则都是铁基合金，与本发明的高钴、钼、钨和铬(总量最高达91％)合金气门座圈属于完全不同的合金体系。而且，上述镍基和铁基气门座圈的密度、强度、运行时下沉量和过盈量等都不甚理想，不能经受长期燃烧天然气对气门座圈所造成的高温干磨损、气蚀的损害。本申请发明专利中，钴含量最高，还含有较高的钨、钼和铬，铁含量仅为5.8-18％，化学组成与上述粉末冶金气门座圈有明显的差别。而且，上述粉末冶金气门座圈的化学组成里均不含稀土元素，无稀土对气体(CNG、LNG、LPG)、油气混合动力和甲醇燃料发动机气门座圈改性的内容。
发明内容
针对现有气门座圈技术的不足之处，以及天然气(CNG、LNG)、LPG、油气混合和甲醇等新型燃料发动机气门座圈的特殊要求，本发明提供了一种含稀土及高钴、钼、钨和铬的粉末冶金天然气发动机气门座圈，所述的气门座圈用合金粉末材料，并添加稀土元素(稀土金属、混合稀土)进行改性，大大降低在高温高压燃气环境中因高速、高温和反复冲击所引起的气门与座圈的磨损与腐蚀，具有耐高温、耐磨损、抗氧化等优良性能。
本发明的技术方案为：
一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈，其化学组成按质量百分比包括：碳0.8-1.5％、铬10.0-20.0％、钼16.0-22.0％、钴20.0-25.0％、镍4.0-9.0％、钨20.0-24.0％、稀土元素0.1-1.2％、其余为铁，制备时加入润滑剂0.1-0.2％、粘结剂0.1-0.2％。
所述的稀土元素是镧、铈，或者富铈混合稀土。
所述铁的原料铁粉的粒度为60-70目。
所述的润滑剂为润滑油，粘结剂为聚丙烯酸酯。
本发明中加入20.0-25.0％的钴主要目的是提高高温强度、抗热疲劳、抗高温硫腐蚀和抗氧化能力，钴能增加M2C等碳化物的形核率，降低其长大速度，可使碳化物以细小弥散的状态析出，且在高温下能稳定存在；同时，基体不易过热，具有良好的热强性。钴还可与其他合金元素形成弥散强化相(CoCrW)6C型碳化物，进一步提高高温性能。另外，钴的硫化物熔点较高(如Co-Co4S3共晶的熔点为877℃，远高于镍、铁硫化物的熔点)，并且硫在钴中的扩散率比在镍中低得多，所以钴可以提高气门座圈的抗高温硫腐蚀性能。同时，钴还能改善铬、钨、钼第二相的形态和分布，提高耐磨性。
钨可以通过固溶强化、沉淀强化和弥散强化等方法实现合金化，提高气门座圈的高温强度及塑性。钨还能阻止M2C型、M6C型等碳化物的聚集长大，如WC在1000℃以上的高温仍能保持较高的硬度。钼也能起到类似钨的作用，而且含钼第二相更为细小弥散分布，抑制基体晶粒粗化作用更大，合金化程度更高，细晶强化效应更加明显。
铬能形成多种碳化物，提高气门座圈高温硬度，以及抗疲劳及抗腐蚀性能。另外，铬与氧有较大的亲和力，可形成致密的Cr2O3钝化膜，有效地提高抗氧化性能；铬还能形成CrS、Cr7S8、、Cr2S3、Cr5S8等多种硫化物，降低硫的气蚀作用。镍能明显提高力学性能、耐腐蚀和抗氧化性，可与铬、钼、钨等相互作用，进一步提高气门座圈的耐腐蚀性、抗高温氧化和抗含硫气氛侵蚀性。
另外，铬、钨、钼能提高金属键的结合强度；生成高熔点和高硬度的碳化物WC、W2C、MoC、Mo2C、Cr7C3和Cr23C6等，可显著提高气门座圈的高温强度。
稀土元素的活性高，易与氧、硫等元素化合，与它们生成稀土氧硫化合物RE2O2S等，能同时起到脱氧硫的作用，并可以控制稀土硫、氧等夹杂物的形态和分布，起到细化晶粒的作用。稀土是表面活性元素，与氧有较大的亲和力，有利于形成较致密的稀土化合物，如CeO2在摩擦过程中可促进表面氧化物反应膜的形成，从而有利于减轻摩擦副间的粘着，降低了磨损，提高了耐磨性。稀土的加入阻碍了烧结过程中的晶界迁移，可以明显细化晶粒、提供了更多的合金元素扩散通道，有利于得到均匀、致密的烧结体。稀土还降低了烧结动力降低，促进烧结体内孔隙球化与缩小的物质迁移，使颗粒重排更有利，从而明显改变孔隙形态与分布，使孔隙趋向球化与均匀化。稀土还具有固溶强化；改善有害夹杂物的形态、大小与分布；细化、圆整碳化物的作用。
与不含稀土的汽油/柴油机用粉末冶金气门座圈等相比，本发明的有益效果体现在：
1、稀土有细化晶粒、促进烧结、固溶强化、细晶强化、改变碳化物形态、提高耐磨性等作用；还可以与氧、硫形成稀土化合物，降低夹杂物对天然气发动机气门座圈力学性能特别是冲击韧性的不利影响；
2、本发明设计了高钴、钼、钨和铬发动机气门座圈的化学组成，密度为7.9-8.2g/cm3，硬度为40-45HRC，压溃强度为1280MPa，获得了具有高性能的发动机气门座，保证了气门座具有高的强度、硬度和耐磨性；
3、在稀土与钴、钼、钨和铬等合金元素的共同作用下，本发明的发动机天然气气门座圈具有优良的高温抗磨损和抗氧、硫腐蚀的性能。本发明气门座最高工作温度可达到900-1000℃，发动机台架试验1000小时后，其下沉量仅为90-130μm，过盈量仍保持为80-90μm(原镶到缸盖时过盈量为100-110μm)，完全可以满足天然气(CNG、LNG)、LPG气体，以及油气混合动力和甲醇燃料发动机高温、干摩擦和含硫气氛的服役工况要求。
具体实施方式
实施例1：
一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈的化学组成按质量百分比包括有：碳1.0％、铬12.0％、钼18.0％、钴23.0％、镍6.0％、钨22.0％、铈0.2％，其余为铁，粒度为70目，加入润滑油和粘结剂聚丙烯酸酯，按配料→混合→压制→检测→烧结→检测→热处理→机加工→检验工艺流程制备天然气发动机气门座圈。经检测，其密度为8.0g/cm3，硬度为42HRC，压溃强度为1280MPa；在950℃下，发动机台架试验1000小时后，其下沉量为100μm，过盈量保持为85μm。
实施例2：
一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈的化学组成按质量百分比包括有碳1.3％、铬15.0％、钼19.0％、钴22.0％、镍8.0％、钨23.0％、镧0.6％，其余为铁，粒度为70目，加入润滑油和粘结剂聚丙烯酸酯，按配料→混合→压制→检测→烧结→检测→热处理→机加工→检验工艺流程制备天然气发动机气门座圈。经检测，其密度为7.9g/cm3，硬度为44HRC，压溃强度为1280MPa；在950℃下，发动机台架试验1000小时后，其下沉量为110μm，过盈量保持为86μm。
实施例3：
一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈的化学组成按质量百分比包括有：碳1.3％、铬18.0％、钼21.0％、钴24.0％、镍9.0％、钨23.0％、富铈混合稀土(Ce+La)0.4％，其余为铁，粒度为70目，加入润滑油和粘结剂聚丙烯酸酯，按配料→混合→压制→检测→烧结→检测→热处理→机加工→检验工艺流程制备天然气发动机气门座圈。经检测，其密度为8.1g/cm3，硬度为44HRC，压溃强度为1280MPa；在950℃下，发动机台架试验1000小时后，其下沉量为120μm，过盈量保持为88μm。
Claims (4)
1.一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈，其特征在于：、其化学组成按质量百分比包括：碳0.8-1.5％、铬10.0-20.0％、钼16.0-22.0％、钴20.0-25.0％、镍4.0-9.0％、钨20.0-24.0％、稀土元素0.1-1.2％、其余为铁，制备时加入润滑剂0.1-0.2％、粘结剂0.1-0.2％。
2.根据权利要求1所述的一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈，其特征在于，所述的稀土元素是镧、铈，或者富铈混合稀土。
3.根据权利要求1所述的一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈，其特征在于，所述铁的原料铁粉粒度为60-70目。
4.根据权利要求1所述的一种含稀土粉末冶金天然气发动机气门座圈，其特征在于，所述的润滑剂为润滑油，粘结剂为聚丙烯酸酯。
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