CN103589155B - 一种制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法 - Google Patents
一种制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法，包括如下步骤：首先将低熔点玻璃颗粒与聚苯硫醚按质量比为1:0.6～4均匀混合后，进行干燥处理，再经研磨后，得到预混粉料；所述低熔点玻璃颗粒的软化温度与聚苯硫醚的分解温度差值至少为100℃；预混粉料经混炼，得到所述的聚苯硫醚无机粒子复合材料；所述混炼温度高于低熔点玻璃颗粒的软化温度且低于聚苯硫醚的分解温度。本发明公开的制备方法，步骤简便，无机粒子无需表面处理、填充量大，且制备过程中可以实现无机粒子形态结构的原位生成及可控调节；本方法制备的复合材料具有优异的力学性能和导热性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备方法，尤其涉及一种制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法。
背景技术
聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide，缩写为PPS）是一种以苯环在对位上连接硫原子而形成大分子刚性主链的聚合物。PPS的结晶度较高,密度为1.34g/cm3，熔点为281℃，分解温度大于450℃。PPS主键上有极其密集的苯环和硫原子，因而是高刚性、高结晶度的热塑性树脂，有较高的强度和模量及良好的制品尺寸稳定性，蠕变小，有极高的耐疲劳性，良好的阻燃性，耐高温性和对玻璃、陶瓷、钢材、铝、镍等金属突出的粘结性能，长期连续使用温度为200～224℃；吸湿性小，在高温高湿条件下不变形并能保持优良的电绝缘性；耐溶剂和化学腐蚀性好，在170℃以下几乎不溶于任何溶剂，而且抗辐射能力强。
但由于PPS的相对分子质量低，再加上PPS主链上大量的苯环增加了高分子量的刚性，导致其脆性、冲击韧性较差，从而在一定程度上限制了其应用。目前，常通过改性的方式解决上述问题，如纤维（玻璃纤维、碳纤维等）或无机填料增强制备复合材料，或与其它树脂进行共混改性制备不同的高分子合金等，改性后的PPS广泛应用于电子、电器、汽车、精密仪器、化工及航天航空等领域。
PPS在与无机填料或增强纤维制备复合增强材料时通常采用填充的方法，该方法制备过程简单、容易实现工业化。综合PPS的熔点和分解温度，PPS的加工温度一般控制在285～450℃。但由于在该加工范围内，常用的无机填料或增强纤维均为固态，在增强复合材料的过程中，无机填料或增强纤维的拓扑形态不随复合温度和剪切作用变化，基本保持原有固体状态。因此，填充法制备的PPS复合增强材料中，无机填料或增强纤维在PPS中容易分散不均，进而导致PPS复合增强材料的力学性能下降。
目前，常通过对无机填料或增强纤维进行表面处理，以解决其在PPS中分散不均的问题。如公开号为CN 101864169 B的中国专利申请公开了一种玻璃纤维增强聚苯硫醚树脂复合材料，由聚苯硫醚树脂和经过浸润剂表面处理的玻璃纤维复合而成，其中，各组分的重量百分比为：聚苯硫醚树脂48～95%、玻璃纤维4.8～49.8%、浸润剂0.01～5%。
经过表面处理的玻璃纤维增强的PPS，其力学性能得以提高，且随玻璃纤维含量的增加，力学性能逐渐提高，但当玻璃纤维含量提高到约50%时，力学性能开始下降，即使经过表面处理，玻璃纤维的填充量仍然无法超过50%，否则会出现分散不均的问题，进而影响复合材料的力学及热学性能。
发明内容
本发明提供一种制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法，步骤简便，无机粒子无需表面处理、填充量大，且制备过程中可以实现无机粒子形态结构的原位生成及可控调节；本方法制备的复合材料具有优异的力学性能和导热性能。
本发明公开了一种制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法，包括如下步骤：
1）将低熔点玻璃颗粒与聚苯硫醚按质量比为1:0.6～4均匀混合后，进行干燥处理，再经研磨后，得到预混粉料；
所述低熔点玻璃颗粒的软化温度与聚苯硫醚的分解温度差值至少为100℃；
2）步骤1）得到的预混粉料经混炼，得到所述的聚苯硫醚无机粒子复合材料；
所述混炼温度高于低熔点玻璃颗粒的软化温度且低于聚苯硫醚的分解温度。
本发明采用的低熔点玻璃颗粒具有低于聚苯硫醚的分解温度至少100℃的软化温度，将低熔点玻璃颗粒与聚苯硫醚共混，经研磨后得到聚苯硫醚和低熔点玻璃粉组成的预混粉料，再将预混粉料加入密炼机中，当混炼温度高于低熔点玻璃粉的软化温度时，聚苯硫醚和低熔点玻璃粉均呈熔融态，二者在处于液体状态下实现聚苯硫醚和低熔点玻璃粉的复合共混。而在此共混过程中，由于低熔点玻璃粉处于液态，其拓扑形态会随混炼温度、时间及所受的剪切作用的变化而改变，亦即最终复合材料中低熔点玻璃粉的结构形态及尺度是在材料制备过程中原位生成的。这就意味着，采用本方法制备的聚合物基无机粒子复合材料，其无机粒子-低熔点玻璃粉的形态结构可以通过控制加工过程的技术参数进行调控，从而提高复合材料的力学性能和导热性能。
作为优选，步骤1）所述干燥条件为：100～120℃下干燥至少4h。
作为优选，步骤2）中所述的研磨处理在球磨机中进行，作为优选，所述研磨时间至少为20min，研磨的转速大于400r/min。研磨的主要目的在于通过预混改善分散程度。
预混粉料的混炼温度必须高于低熔点玻璃的软化温度，作为优选，所述预混粉料的混炼温度高于低熔点玻璃颗粒的软化温度至少50℃，且低于聚苯硫醚的分解温度至少50℃。当混炼温度低于软化温度时，低熔点玻璃仍为固态，当高于软化温度时，低熔点玻璃开始部分软化，继续升温到高于软化温度50℃以上时，低熔点玻璃全部软化，呈现较规整的形状；当温度再次升高到与PPS的分解温度差值不足50℃时，由于加工过程中物料的摩擦生热，可能导致局部温度超过PPS的分解温度而造成PPS分解。
以软化温度为325℃的低熔点玻璃为例，当混炼温度低于325℃时，聚苯硫醚为熔融态而低熔点玻璃仍为固态，所得复合材料中低熔点玻璃未发生变形，粒子形貌与初始状态一致，呈现无规则块状；当混炼温度处在325～375℃时，复合材料中的低熔点玻璃部分软化，其无规则的粒子尖锐边界逐渐演变为外形圆滑的无规则球状或椭球状；当温度升高到375～400℃时，复合材料中的低熔点玻璃呈现较规整的球状；当温度继续升高，高于400℃，基体PPS局部出现分解。
预混粉料混炼转速的高低决定了混炼过程中物料所受的剪切作用的大小，当混炼转速过低，低于40r/min时，对所混炼的物料施加的剪切作用较小，初始状态时团聚的低熔点玻璃在液化后发生并聚，使粒径增大；当混炼转速在40～100r/min，低熔点玻璃平均粒径先减小后增大，但均为较规整的形状；当混炼转速高于100r/min时，物料所受到的剪切作用较强，导致分散相液滴接触碰撞机会增大，液滴并聚概率增加，反而会增大最终体系内低熔点玻璃的粒径和粒径分布。作为优选，所述混炼转速为40～100r/min；进一步优选为80～100r/min。
以软化温度为325℃的低熔点玻璃为例，当混炼转速低于40r/min时，对所混炼的物料施加的剪切作用较小，初始状态时团聚的低熔点玻璃在液化后发生并聚，粒径增大；当混炼转速在40～80r/min，低熔点玻璃平均粒径骤降，粒径分布变窄；在80r/min时，平均粒径为2.9μm，达最小值；当混炼转速高于100r/min时，物料所受到的剪切作用较强，导致分散相液滴接触碰撞机会增大，液滴并聚概率增加，使得少量低熔点玻璃液滴并聚而出现椭球状，增大最终体系内低熔点玻璃的粒径和粒径分布。
预混粉料的混炼时间不得低于8min，在混炼的开始阶段，液化的低熔点玻璃液滴的粒径随着混炼时间增加逐渐减小，混炼时间过短时，剪切不充分，体系粒径细化不够；混炼时间过长，低熔点玻璃液滴在较长时间的混合过程中会并聚，形成较大尺寸的粒子。作为优选，所述混炼时间为8～20min。
作为优选，将软化温度为325℃的低熔点玻璃颗粒与分解温度高于450℃的聚苯硫醚混合后，经380～400℃、80～100r/min下混炼8～10min，得到所述的聚合物基无机粒子复合材料。在上述条件下，制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的力学性能和导热性能最佳。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过选用低熔点玻璃作为无机粒子，能够在熔融状态下与聚苯硫醚进行液态复合共混。与常规粒子填充法相比，实现了无机粒子形态结构的原位生成及可控调节，提高了材料的力学性能和导热性能，为聚苯硫醚无机粒子复合材料的制备及性能提高，提供了新的方法和途径。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为对比例1制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图;
图4为对比例2制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图；
图5为实施例3制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图；
图6为实施例4制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
取软化温度为325℃的低熔点玻璃200克与熔点为280℃、分解温度大于450℃的聚苯硫醚[密度ρ=1.35g/cm3，熔融指数MI=297g/10min（5kg、315℃、2.09mm，GB/T 3682-2000）]800克混合后共同置于120℃烘箱中干燥4h后取出，放入行星式球磨机中混合20min，球磨机转速400r/min，得到预混粉料。将预混粉料投入密炼机内，在温度400℃、转速80r/min条件下混炼8分钟，取出，模压成试样，待测。
对比例1
步骤3）中的混炼温度为300℃，其他步骤与工艺与实施例1的完全相同。
图1为实施例1中制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图，观察图1，复合材料中低熔点玻璃分散均匀，大部分呈球形，经测试，其平均粒径为3.1um。
图2为对比例1中制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图，观察图2，复合材料中低熔点玻璃未发生变形，形貌与初始状态一致，仍为无规则块状且粒径分布较宽，经测试，其平均粒径为6.3um。
在室温下测试实施例1制备的试样的动态力学性能、拉伸性能以及导热性能，并与聚合物基体及对比例1中制备的试样的相同性能指标进行比较，复合体系中低熔点玻璃的形态及平均粒径、复合材料相对动态储能模量相对拉伸强度σr＝σcomposite/σmatrix值及导热率λ比较结果见表1，其中分别表示复合材料、聚合物基体的动态储能模量，σcomposite、σmatrix分别表示复合材料、聚合物基体的拉伸强度。
聚合物基体的制备步骤为：取800克聚苯硫醚置于120℃烘箱中干燥4h后取出，放入行星式球磨机中混合20min，球磨机转速400r/min后，再投入密炼机内，在温度400℃、转速80r/min条件下混炼8分钟，取出，模压成试样，待测。
表1
实施例2
取软化温度为325℃的低熔点玻璃600克与熔点为280℃、分解温度大于450℃的聚苯硫醚400克混合后共同置于120℃烘箱中干燥4h后，取出后，放入行星式球磨机中混合20min，球磨机转速400r/min，得到含有预混粉料。将预混粉料投入密炼机内，在温度400℃、转速80r/min条件下混炼10分钟，取出，模压成试样。
对比例2
步骤3）中的混炼温度为300℃，其他步骤与工艺与实施例2的完全相同。
图3为实施例2中制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图，观察图3，复合材料中低熔点玻璃在基体中分散均匀，呈现规整的球状，经测试，其平均粒径减小至2.9μm，且粒径分布较窄。
图4为对比例2中制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图，观察图4，低熔点玻璃呈现与初始粒子相同的无规则块状，由于粒子填充含量较大，出现严重分散不均匀现象。
实施例3
取软化温度为350℃的低熔点玻璃600克与熔点为280℃、分解温度大于450℃的聚苯硫醚400克混合后共同置于120℃烘箱中干燥4h后，取出后，放入行星式球磨机中混合20min，球磨机转速400r/min，得到含有预混粉料。将预混粉料投入密炼机内，在温度400℃、转速80r/min条件下混炼10分钟，取出，模压成试样。
图5为实施例3中制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图，观察图5，复合材料中低熔点玻璃在基体中呈现规整的球状，经测试，其平均粒径为6.6μm，相对软化温度325℃的低熔点玻璃其粒径分布变宽。
在室温下测试实施例2和3制备的试样的动态力学性能、拉伸性能以及导热性能，并与聚合物基体（制备步骤与实施例1中聚合物基体的制备步骤相同，但混炼温度为10min。）及对比例2制备的试样的相同性能指标比较，复合体系中低熔点玻璃形态及平均粒径、复合材料相对动态储能模量相对拉伸强度σr＝σcomposite/σmatrix值、导热率λ比较结果见表2，其中分别表示复合材料、聚合物基体的动态储能模量，而σcomposite、σmatrix分别表示复合材料、聚合物基体的拉伸强度。
表2
实施例4
取软化温度为325℃的低熔点玻璃400克与熔点为280℃、分解温度大于450℃的聚苯硫醚600克混合后共同置于120℃烘箱中干燥4h后，取出后，放入行星式球磨机中混合20min，球磨机转速400r/min，得到含有预混粉料。将预混粉料投入密炼机内，在温度390℃、转速100r/min条件下混炼10分钟，取出，模压成试样。
对比例4
步骤3）中的混炼温度为300℃，其他步骤与工艺与实施例3的完全相同。
图6为实施例4中制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的扫描电子显微镜图，观察图6，复合材料中低熔点玻璃在基体中分散均匀，呈现规整的球状，经测试，其平均粒径略有增大，为3.15μm，这是由于混炼转速提高到100r/min。
在室温下测试实施例4制备的试样的动态力学性能、拉伸性能以及导热性能，并与聚合物基体（制备步骤与实施例1中聚合物基体的制备步骤相同，但混炼温度为390℃、转速为100r/min、时间为10min。）及对比例4中制备的试样的相同性能指标比较，复合体系中无机粒子形态及平均粒径、复合材料相对动态储能模量相对拉伸强度σr＝σcomposite/σmatrix值、导热率λ比较结果见表3，其中分别表示复合材料、聚合物基体的动态储能模量，而σcomposite、σmatrix分别表示复合材料、聚合物基体的拉伸强度。
表3
由表1～3可知，采用本发明的方法制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料，与常规填充法制备的复合材料相比，能够得到更小尺度、更规则的无机粒子，即使无机粒子含量高达60%（质量分数），仍可以实现在复合材料中的均匀分散；本方法制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料的力学性能及导热性能均比聚合物基体有较大提高，与常规填充法制备的复合材料相比，本方法制备的聚苯硫醚无机粒子复合材料具有更高的相对拉伸强度及导热率。
Claims (3)
1.一种制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将低熔点玻璃颗粒与聚苯硫醚按质量比为1:0.6～4均匀混合后，进行干燥处理，再经研磨后，得到预混粉料；
所述低熔点玻璃颗粒的软化温度与聚苯硫醚的分解温度差值至少为100℃；
2)步骤1)得到的预混粉料经混炼，得到所述的聚苯硫醚无机粒子复合材料；
所述预混粉料的混炼温度高于低熔点玻璃颗粒的软化温度至少50℃；
所述预混粉料的混炼温度低于聚苯硫醚的分解温度至少50℃；
所述预混粉料的混炼转速为80～100r/min；
所述预混粉料的混炼时间为8～20min；
所述研磨时间至少为20min，研磨的转速大于400r/min。
2.如权利要求1所述的制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法，其特征在于，步骤1)所述干燥条件为：100～120℃下干燥至少4h。
3.如权利要求1～2任一权利要求所述的制备聚苯硫醚无机粒子复合材料的方法，其特征在于，将软化温度为325℃的低熔点玻璃颗粒与分解温度高于450℃的聚苯硫醚混合后，经380～400℃、80～100r/min下混炼8～10min，得到所述的聚苯硫醚无机粒子复合材料。
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