具体实施方式
单晶硅基太阳能电池测量:
首先介绍化学腐蚀处理后的单晶(mono-crystal)硅基底的表面特征,如图3a所示,单晶硅基太阳能电池硅基的表面结构绝大多数为以底面为四方型的金字塔型为单位结构相互平行的排列而成,金字塔型的单位结构的侧壁与水平底面的角度为t=54.7度。由于硅片晶格方向的选择,单晶硅太阳能电池硅基表面的单位结构的侧壁分别互相平行,如图3b所示。因此,侧壁(<111>面)可分为4组,每组相对于硅基整体表面的方向和角度相同并且相互平行,如图3c所示。因此,当以与单晶硅太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)表面垂直的方向观测时,表面绝大部分由互相平行但高度不同的平面组成,而极少数的<100>表面与此面不平行,组成粗糙的部分。当探测光束沿单晶硅太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)表面垂直的方向入射时,即,与单晶硅基底面成54.7度,相对于每一个子<111>平面的表面增透膜皆为垂直入射,如图4所示。在此情况下,极少数的<100>平面的反射光,由于不是垂直入射,将无法原路返回并被采集。总之,当对于单晶硅太阳能电池的测量采用硅基平面倾斜54.7度,探测光束垂直入射至单晶硅太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)表面的方式时,其绝大部分反射与平滑表面情况下垂直入射的光学过程相同,与垂直入射平滑表面光学过程不同的,即,极少数的<100>平面的反射光部分信号通过控制光学系统数值孔径可以不被采集。在此情况下,如下文所述,将在建模分析过程中引入粗糙度系数α,补偿此部分造成的相对于平滑表面样品的不同的影响。
本发明提供的利用反射光谱测量单晶硅基太阳能表面薄膜的方法,其步骤如下:
步骤a.测量光谱仪暗数值Id;
步骤b.测量参考样品(例如,抛光的单硅晶片)反射光谱,并获得光谱数值Ir;
步骤c.测量样品,并获得光谱数值I;具体测量包含增透膜的单晶硅太阳能电池基板样品时,探测光束以相对于单晶硅基平面54.7度入射,即,相对于单晶硅基太阳能电池表面中的侧壁(<111>面)垂直入射并获得光谱数值I;
样品的相对反射率R’为:
R’=(I-Id)/(Ir-Id),
理论绝对反射率R可由下式得到
R=R’*Rr,
Rr为参考样品的已知的绝对反射率,通常为其它仪器的测量值或理论计算值。
即,R’=(I-Id)/(Ir-Id)=R/Rr,
等式左侧为测量的数值,右侧为理论建模后可计算出的数值。通常将常数项Rr放置于等式左侧,则等式左侧将表达被测样品的绝对反射率。建模是指在给定薄膜结构,例如:薄膜层数及每层的厚度,薄膜在波长上的光学常数(N&k),的情况下,通过电磁波反射和透射理论,计算出薄膜结构在波长上的反射率和透射率的过程。具体建模过程可参考书名为“Spectroscopic Ellipsometry Principles and Applications”(出版日期为2007年,作者为Hiroyuki Fujiwara)中的介绍,不再赘述。样品表面粗糙度虽也可为模型一部分,但通常在没有测量的情况下皆为未知量。此处所述模型不包括粗糙度信息。以上方法,等式右侧理论建模部分仅适用于平滑表面薄膜;在平滑表面薄膜的情况下,光学系统对于参考样品和薄膜样品具有相同的光学采集效率。比如,光学系统具有相同的光学数值孔径,样品表面相同的散射程度。但是由于倾斜的单晶硅基太阳能电池增透膜表面比较平滑的增透膜表面存在不规则的平面,虽然这些平面的反射光可通过控制光路的数值孔径(Numerical Aperture,N.A.)不被采集,以保证测量的反射光皆经历与平滑的增透膜表面相同的光学过程;但是这部分不规则平面会造成测量结果中反射率的一定比例的损失,即,小于平滑表面时测量的反射率R。因此造成等式右侧理论建模后与实际情况存在偏差。另外,由于测量过程中,平面高低的不一致,会造成采集效率相对于光学系统随高度的相对变化,也会影响测量的反射率R。
本发明中增加了优化粗糙表面的建模方法。即,在样品反射率的计算公式中加入了粗糙度系数α。由于样品表面仍会存在一定缺陷和与波长关联的散射,理论上设定粗糙样品的绝对反射率Rα与建模设定情况下计算出的平滑样品的理论绝对反射率R关系设定为:
Rα=α*R,
因此,测量粗糙样品的绝对反射率有:(I-Id)/(Ir-Id)*Rr=Rα=α*R
即,相对反射率R’=(I-Id)/(Ir-Id)=α*R/Rr,
当采用抛光单晶硅片作为参考样品时,Rr=Rsi。这里α可以进一步表示为与波长相关的关系式:
α=M+Nλ。
如此,粗糙度系数α可以简化理解为,单晶硅基太阳能电池基板表面中的平行的侧壁(<111>面)拼接为平整的但并不完整的增透膜样品,拼接平面的面积占整个探测面积的比率为α,即α*R表示为单晶硅基太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)的表面增透膜的绝对反射率。如此,除设定增透膜厚度及光学常数为变量,同时将粗糙度系数α(系数M、N设定为变量),与建模设定情况下计算出的理论反射率R建立等式,通过数值回归的曲线拟合过程,可计算得出膜厚、材料光学常数及相应的粗糙度系数α(系数M、N)。
其中,光学常数可用材料的色散模型表示,如:Tauc-Larentz模型、柯西(Chauchy)模型等。采用回归计算拟合曲线时,可将色散模型中的系数与薄膜厚度和粗糙度系数等相似地设定为变量;由此,可通过计算出的材料色散模型中的系数,获得材料的光学常数(n、k)谱线。材料的色散模型细节可参考Handbook OF Ellipsometry,Harland G.Tompkins,2005;Spectroscopic Ellipsometry Principles and Applications,Hiroyuki Fujiwara,2007。
参考样品的选取主要有两种方式:1)使用抛光的平滑单晶硅片(<100>面与硅抛光平面平行),测量时探测光束以相对于单晶硅片平面垂直入射。2)使用腐蚀处理后不包含增透膜的单晶硅基太阳能电池。测量时,满足探测光束以相对于不包含增透膜的单晶硅基平面54.7度入射,即,相对于不包含增透膜的单晶硅基太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)垂直入射。当采用单晶硅基太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)做为参考样品时,可以省略其绝对反射率的测量。因为,当其作为参考样品时,其绝对反射率Rr_54.7可以表达为:
Rr_54.7=αr*Rsi,
此处,Rsi为单晶硅的理论绝对反射率,αr为做为参考样品的粗糙度系数。由此得出,
R’=(I-Id)/(Ir-Id)*Rr=(I-Id)/(Ir-Id)*αr*Rsi=Rα=α*R,
即,R’=(I-Id)/(Ir-Id)=(α/αr)*R/Rsi,
与上文公式相比较,此处(α/αr)可视为综合粗糙度系数,即采用回归计算拟合曲线时,可以设α/αr=M+Nλ;由于测量样品与参考样品皆为单晶硅基太阳能基板表面,仅存在有无镀膜的差异,其具有几乎相同的粗糙情况,及相同的测量方法,α、αr具有比较接近的数值,可具有有效抵消部分表面粗糙造成的偏差的效果,比使用抛光的平滑单晶硅片作为参考样品时的测量效果更好。
实际测量时,可直接计算出R’*Rsi的数值,当使用抛光的平滑单晶硅片作为参考样品时,R’*Rsi数值代表对应测量状态下样品的绝对反射率。当采用单晶硅基太阳能基板作为参考样品时,其数值与绝对反射率存在粗糙度上的偏差。在本文以下所包含的图片中纵坐标所对应的数值为R’*Rsi。
图5为90nm氮化硅增透膜的单晶硅衬底太阳能电池的反射率光谱和拟合光谱结果的示意,测量时采用不包含增透膜的单晶硅基太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)为参考样品,在图5中,标号2表示测量反射率数据,标号1表示90nm氮化硅单晶硅基模拟值。通过拟合,可知M=1.180,N=-0.092,由此可知粗糙度系数α=1.180-0.092λ。
图6为增加粗糙度系数α方法后,分析采用小光学数值孔径测量包含90nm氮化硅增透膜的多晶硅基太阳能电池的增透膜光学常数结果,此处光学常数采用Tauc-Larentz模型。
在具体测量时,需考虑以下三方面:
(1)、垂直方向上的距离影响,当通过采用的绝对反射率测量法时,测量值与参考值皆取自相同角度,倾斜造成的高度影响前后基本相同,并抵消。另外,可通过采用较小N.A.及较长焦深的或平行光入射的垂直入射系统消除部分影响。
(2)、调整探测光入射角度。由于晶向的对称性,每片晶圆表面存在2个互相垂直的入射面,存在4个入射方向可满足探测光束以相对于单晶硅基平面54.7度入射,即,相对于单晶硅基太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)垂直入射。当条件满足时,处于反射光信号最强的状态。可通过连续调整晶圆面与入射光束的夹角和方位角,以反射光强强度法判断入射光的角度状态。
(3)、当采用不包含增透膜的单晶硅基太阳能电池基板表面中的侧壁(<111>面)为参考样品时。参考光谱的获得可通过测量标准的不包含增透膜的单晶硅基太阳能电池基板,或直接测量待测包含增透膜的单晶硅基太阳能电池基板样品的背面。此处分为两种情况①若采用已知晶向的标准的不包含增透膜的单晶硅基太阳能电池基板作为参考样品,探头经过一次校准后,则每次测量时的参考光谱获取不需要调整样品或探头的角度,可直接测量获得。标准样品放置可相对承载台具有固定的参考方向。例如,可在承载台非旋转部分设计放置标准样品的专属位置,可在承载台旋转部分开凹槽用以放置标准样品,此外,也可在承载台上设定含有方向的参考标识以便标准样品的重载。②若未知参考样品的晶向,每次通过高度和样品方向的扫描获得参考光。
多晶硅基太阳能电池测量
对于多晶硅基表面,由于晶向的多样性,其表面平面的方向杂乱无章,无法形成如图3b和3c中所示的单晶硅基的方向一致的规律性结构。但是,多硅基太阳能电池基板的硅基还包括很小部分的与硅基底面平行和近乎平行的面,这部分样品表面所镀增透膜平面与整体硅基片平面平行,垂直硅基片平面入射的探测光束将同样近垂直入射至这些与硅基片平行的面所镀增透膜平面,此部分反射过程和其建模与平滑表面薄膜的情况相同。但整体上,大部分入射在非水平方向的平面的光束并没有垂直返回进入探测器。当探测光束近垂直入射时,理论上使用具有较小数值孔径(NumericalAperture,N.A.)的光学系统可较好的避免采集到探测光束在样品表面非水平面的反射信号,而仅采集与样品硅基底面平行的面的反射光谱。在此情况下,采集的反射光经历了相同的光学反射过程,从而保证可采用单一的建模方法,进行准确的薄膜厚度和光学常数量测。
与所述单晶硅类似,引入粗糙度系数概念,由于极小部分的硅基底面平行的表面的增透膜是整个探测光束探测面积中的一部分,而其他平面的反射光束通过控制光学数值孔径并没有被探测器采集。如图7所示,采用平滑平面单晶硅作为参考样品的包含90nm氮化硅增透膜的多晶硅太阳能基片的测量的相对反射率与通过建模计算的包含90nm氮化硅增透膜的硅基薄膜结构的反射率比较,可见表面粗糙度的明显影响。如此可以简化理解为,多晶硅基太阳能电池基板表面中的极小部分的硅基底面平行的表面拼接为平整的但并不完整的增透膜样品,拼接平面的面积占整个探测面积的比率为α,即α*R表示为多晶硅基太阳能电池基板表面中的极小部分的硅基底面平行的表面增透膜的绝对反射率部分。如此,除设定增透膜厚度及光学常数为变量,同时将粗糙度系数α(系数M、N设定为变量),与建模设定情况下计算出的理论反射率R建立等式,通过数值回归的曲线拟合过程,可计算得出膜厚、材料光学常数及相应的粗糙度系数α(系数M、N)。
如图8为抛光的平滑单晶硅片作为参考样品,测量时探测光束以相对于整体多晶硅片平面垂直入射,分析模型中增加了粗糙度系数α的测量结果,纵坐标表示为样品的绝对反射率。可见建模光谱和测量光谱得到了很好的一致性。使用晶向区域类似的不包含增透膜的多晶硅样品表面做为参考时,比如正面测量点对应的硅基背部,与单晶硅情况相似;在此情况下,粗糙度造成的影响更好的被抵消,能够比采用抛光的平滑单晶硅片形成更好的测量结果,如图9所示。
测量结果比较图8与图9可见采用不包含增透膜的多晶硅作为参考样品明显取得较好测量效果,而且系数M接近1。实际量测时,可预先存储若干晶向的不同的多晶硅基反射光谱,拟合时遍历比对测量光谱与预先存储的干晶向的不同的多晶硅基反射光谱的拟合程度,选取拟合程度最好的作为参考光谱,进而获得最好的测量效果。
本发明通过限制探测光束光学数值孔径和采集孔径,选择性测量在粗糙表面中与样品底面平行的平面的反射光谱,进一步通过引入粗糙度系数α方法建模分析反射光谱,不仅可有效的应用于硅基太阳能电池的量测,还可有效的应用于类似的包含绒面结构的薄膜量测,如薄膜太阳能电池thin-film solar cell)等。并且,本方法可测量的薄膜层数不限于上文实例中的单层薄膜。
实施例一
图10为本发明实施例一采用测量反射率的光学探测头测量多晶硅基太阳能基板薄膜系统示意图。如图10所示,测量系统包括反射率测量探头101和样品承载台102。测量时,反射率测量探头101发出的宽光谱光束垂直入射至多晶硅基样品表面(承载台102平面),样品表面的反射光束入射至反射率测量探头101,获得反射光谱。测量时,在z方向扫描,获得最强反射光谱。
首先测量参考样品反射率光谱。参考样品可以是标准样品,也可使用待测样品背面作为参考样品。当承载台102表面仅包含放置样品的区域103时,测量参考样品反射光谱时须将标准样品参考如上所述,参考光谱的获得可通过1)测量标准样品;2)若样品背部仍为单晶硅面时,可将测量样品的硅片倒置,进而获得参考光谱。承载台102表面还可包含长期放置标准样品的区域103’;如此,参考光谱的采集仅需标定标准样品固定的空间坐标(x、y、z),需获取参考光谱时仅需在此点测量即可。
本实施例中所述反射率探测头101可采用光纤束结构,如专利申请CN201010593609.6和CN201110005913.9中所述。现简单介绍其中一种形式。如图11所示,反射率探测头101包括光纤束1101、光源1102及探测器1103。光纤束1101由一定数量的独立光纤捆绑组成;分为三个端点,端点A包含光纤束1101全部通路,端点B和端点C各包含光纤束1101的部分通路。其中,端点B包含光纤束1101中入射子光纤束部分的端口,端点C包含光纤束1101中出射子光纤束部分的端口。光源1102与光纤束端点B连接,发出的探测光束经端点B所包含的光纤通路在A端端口入射至样品1104,其反射光束入射至光纤束1101端点A;部分样品反射光入射端点C所包含光纤通路在A端的端口,最终入射至探测器1103。
本实施例中,光纤束1101可选用反射/背散射光纤束,如图12a-12c所示,光纤由三个光纤端口构成。光纤束光路分为两组;一组为包含六个光纤芯的虚线光纤芯,和一组包含一个光纤芯的实线光纤芯;分别形成两个单独的光通路,在本实施例中形成入射通路和反射通路。在光纤束A端,两路光通路共用一个光纤接口;在光纤B端和C端,两路光通路分别为独立光纤接口。本实施中端口B与光源连接,端口C与探测器连接。此类光纤,如Oceanoptics QR230-7-XSR/BX,光纤芯直径230μm,光谱范围可达180-900nm。本实施例中,聚光单元也可以集成至入射子光纤和/或出射子光纤中。
优选地,本技术方案中,光纤束由一根中心光纤和环绕中心光纤的若干根分支光纤构成,若干根分支光纤横截面上的圆心位于中心光纤的同心圆环上,并等分此圆环;中心光纤作为入射光纤子束,若干根分支光纤作为出射光纤子束;或中心光纤作为出射光纤子束,若干根分支光纤作为入射光纤子束。
控制此光学系统的数值孔径,仅需具有合适光学数值孔径的光纤束即可。本发明优选数值孔径为0.274以下。
优选地,如图13所示,采用光纤束结构的反射率探测头1101还包括聚光单元1105,位于光纤束1101的A端与样品1104之间。光纤束1101的A端发出的探测光束经聚光单元1105会聚后探测光束垂直入射至样品1104表面,其反射光束经聚光单元1105会聚后入射至光纤束1101端点A;部分样品反射光入射端点C所包含光纤通路在A端的端口,最终入射至探测器1103。如果样品所处位置为端口A所对应的焦平面,当样品为非粗糙表面时,反射光束将绝大部分返回光纤束光源端口。当通过移动样品平面至微小尺度离焦位置时,部分反射光耦合进入端口A中的边缘光纤通道后从C端出射。对于表面粗糙度较高的薄膜,如太阳能电池。在聚焦状态下,样品表面反射光可直接进入连接探测器的光纤芯中。控制此光学系统的数值孔径,仅需在光学过程中加入光阑限制光束传播角度,如图14中所示1107,优选反射光发散角度设定在15.9度以内。
所述聚光单元可以是单一透镜、透镜组或曲面反射镜等。在光源为宽光谱情况下,透镜会造成色散;在垂直入射情况下,尽管不影响测量结果准确性,但会影响精确度。实际中可选用色散矫正能力较佳的透镜组实现最大化的矫正色散造成的焦距不同的影响。透镜例如,校正三片镜组件,三胶合透镜或双胶合透镜。现以紫外到红外校正三片镜组件为例,如Edmund Optics,NT64-837和NT64-840。必要时,可设计包含平行光过程及偏振保持的聚光单元,以便在其中加入偏振器,进而可以测量各向异性的薄膜。
优选地,出射子光纤束的若干根分支光纤的多个端口排列为与所述光探测器入光口形状对应的形状,以提高光探测器的采光效率。本实施例中,若光纤束1101端口C连接至光谱仪时。根据光谱仪狭缝的结构,可将光纤束1101端口C端多光纤芯一字排列,以获得更高的光耦合效率。图15为本发明实施例一采用光纤束分光的垂直入射宽带光谱仪中根据光谱仪狭缝的形状调整出射光纤束子光纤端口排布的示意图。
晶片承载台可以是可调整XYZ的平移台,可通过调整位置,对整个样品表面进行扫描,形成表面厚度分布图。
本实施里还可增加视觉系统,对有图案的样品表面生成分布图案,并测量指定位置。
本发明中,所述光源可以为包含多重波长的光源。具体地说,所述光源的光谱可以在深紫外至近红外光范围内,即,在190nm至2200nm波长范围内。光源可以是氙灯、氘灯、钨灯、卤素灯、汞灯、包含氘灯和钨灯的复合宽带光源、包含钨灯和卤素灯的复合宽带光源、包含汞灯和氙灯的复合宽带光源、或者包含氘钨卤素的复合宽带光源,通常此类光源的光束为自然光。此类光源的例子包括Oceanoptics公司产品HPX-2000、HL-2000和DH2000,以及Hamamatsu公司产品L11034、L8706、L9841和L10290。光源也可为利用消偏振器将部分偏振光或偏振光转化后形成的自然光。例如,消偏振器可以是Lyot消偏振器(美国专利No.6667805)。所述探测器1103可以是光谱计,具体地说,可以是包含光栅,反射镜,和电荷耦合器件(CCD)或光电二极管阵列(PDA)的光谱计,例如,OceanOptics QE65000光谱计或B&W Teck Cypher H光谱计。
所述系统还包括计算单元,该计算单元用于通过反射率数学模型计算和曲线回归拟合,计算样品的结构、厚度和光学常数。
实施例二
图16为本发明实施例二采用反射率光学探测头倾斜54.7度测量单晶硅太阳能基板薄膜系统示意图。量测系统包括反射率测量探头101和样品承载台102。测量时,反射率测量探头101发出的宽光谱光束以54.7度入射至单晶硅样品表面(承载台102平面),样品表面的反射光束入射至反射率测量探头101,获得反射光谱。测量时,承载台102平面首先在z方向扫描,获得最强反射光谱z值,而后沿z轴(+/-方向)旋转.获得最强反射光谱角度φ。此状态下的z值和φ值使得单晶硅太阳能基板侧壁与探测头光束入射方向垂直,可实施测量。
当承载台102表面仅包含放置样品的区域103时,如上所述,参考光谱的获得可通过下列两种方式获取:
(1)放置标准样品,以已知的z值和φ值直接获取。
(2)若样品背部仍为单晶硅面时,可将测量样品的硅片倒置,首先获得满足探测光束正入射时的z值和φ值,进而获得参考光谱;并且,此z值和φ值通常可直接用于此批具有相同晶向的样品。
承载台102表面还可包含长期放置标准样品的区域103’;如此,参考光谱的采集仅需给出固定的x、y、z、φ值即可;但是至少首个样品测量前,需要通过上述扫描获得满足探测光束正入射时的z值和φ值。
本发明可通过调整承载台XY位置,对整个样品表面进行扫描,形成表面厚度分布图.本发明还可将探头和样品承载台的自由度分解实施。例如:可采用XYZ承载台,探头可旋转;或采用XY承载台,探头可旋转及调整高度;或采用XZ承载台,探头可单向平移及可旋转等。
本实施例中所述反射率探测头101可采用实施例一中所述采用背散射光纤的结构。
结合实施例一,可通过设立双探头或可在垂直入射和54.7度入射之间切换的探测头,同时实现多晶和单晶硅基太阳能电池的量测。
实施例一和实施例二中所述反射率探测头101也可采用光学元件(透镜和反射镜等)结构,如图17所示。光源1202出射发散光经透镜1205后,平行入射透射通过分光器1201,经透镜1206会聚后聚焦至样品1204表面;样品1204表面的反射光经透镜1206反射后,垂直入射分光器1201;经反射后经透镜1207会聚,入射至探测器1203,获得样品表面的反射光谱。系统可在透镜1206与样品1204之间,或者在透镜1207与探测器1203之间增加光阑用以限制光束传播角度。采用光学元件结构的优点为1)通过选用晶体可实现更宽光谱的量测,如CaF2、Fuzed Silica、MgF2等。2)可通过增加偏振控制单元,用于测量独立的测量p光和s光。
在光源为宽光谱情况下,透镜会造成色散;在垂直入射情况下,尽管不影响测量结果准确性,但会影响精确度。实际中可选用色散矫正能力较佳的透镜组实现最大化的矫正色散造成的焦距不同的影响。透镜例如,校正三片镜组件,三胶合透镜或双胶合透镜。现以紫外到红外校正三片镜组件为例,如Edmund Optics,NT64-837和NT64-840。
更加具体的利用反射镜替代透镜的反射率探测头101可与专利申请201010270454.2、专利申请201110032744.8中相同。此专利中所述的利用全反射的光学系统可以避免色散,形成宽光谱下的小光斑<50微米;并且,其保持偏振的特性可以保证探测光束经反射后垂直入射至样品前仍为自然偏振光。
最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。