CN103571460A - 含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，其化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的电致发光光谱（EL）中，在410nm波长区都有很强的发光峰，能够应用于薄膜电致发光显示器中。本发明还提供该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的制备方法及其应用。

Description

含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜、其制备方法、薄膜电致发光器件及其制备方法。

背景技术

薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。目前，研究彩色及至全色TFELD，开发多波段发光的薄膜，是该课题的发展方向。但是，可应用于薄膜电致发光显示器的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，仍未见报道。

发明内容

基于此，有必要提供一种可应用于薄膜电致发光器件的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜、其制备方法该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜电致发光器件及其制备方法。

一种含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，其化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子。

在优选的实施例中，含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的厚度为80nm~300nm。

一种含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将衬底装入化学气相沉积设备的反应室中，并将反应室的真空度设置为1.0×10^-2Pa~1.0×10^-3Pa；

调节衬底的温度为250℃~650℃，转速为50转/分钟~1000转/分钟，采用氩气气流的载体，根据ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺各元素的化学计量比将乙二醇碱金属、二甲基锌和四异丙醇钛通入反应室内，及

然后通入氧气，进行化学气相沉积得到含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜其化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子，所述乙二醇碱金属为乙二醇锂，乙二醇钠或乙二醇钾。

在优选的实施例中，二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属摩尔比为0.86~0.99：（0.01~0.08）：（0~0.06）;

在更优选的实施例中，二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属摩尔比为0.86~0.99：0.05：0.03，

在优选实施例中，氩气气流量为5~15sccm，氧气气流量为10~200sccm。

一种薄膜电致发光器件，该薄膜电致发光器件包括依次层叠的衬底、阳极层、发光层以及阴极层，所述发光层的材料为含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子。

一种薄膜电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

提供具有阳极的衬底；

在所述阳极上形成发光层，所述发光层的材料为含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子；

在所述发光层上形成阴极。

在优选的实施例中，所述发光层的制备包括以下步骤：

将衬底装入化学气相沉积设备的反应室中，并将反应室的真空度设置为1.0×10^-2Pa~1.0×10^-3Pa；

调节衬底的温度为250℃~650℃，转速为50转/分钟~1000转/分钟，采用氩气气流的载体，根据ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺各元素的化学计量比将乙二醇碱金属、二甲基锌和四异丙醇钛通入反应室内，其中，氩气气流量为5~15sccm，及

然后通入氧气，流量为10~200sccm；进行化学气相沉积得到发光层化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子，所述乙二醇碱金属为乙二醇锂，乙二醇钠或乙二醇钾。

上述含有钛离子共掺杂的氧化锌发光薄膜（ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺）的电致发光光谱（EL）中，在410nm波长区都有很强的发光峰，能够应用于薄膜电致发光显示器中。

附图说明

图1为一实施方式的薄膜电致发光器件的结构示意图；

图2为实施例1制备的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的电致发光谱图；

图3为实施例1制备的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的XRD图；

图4为实施例1制备的薄膜电致发光器件的电压与电流和亮度关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜、其制备方法和薄膜电致发光器件及其制备方法作进一步阐明。

一实施方式的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，其化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，钛元素和R⁺是激活元素，其中，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06。

优选的，含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的厚度为80nm~300nm，x为0.05，y为0.03。

该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜中氧化锌是基质，钛元素和R⁺是激活元素，其中，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子。该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的电致发光光谱（EL）中，在410nm波长区都有很强的发光峰，能够应用于薄膜电致发光显示器中。

上述含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S11、将衬底装入化学气相沉积设备的反应室中，并将反应室的真空度设置为1.0×10^-2Pa~1.0×10^-3Pa。

在本实施方式中，衬底为铟锡氧化物玻璃（ITO），可以理解，在其他实施例中，也可以为掺氟氧化锡玻璃（FTO）、掺铝的氧化锌（AZO）或掺铟的氧化锌（IZO）；衬底先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入反应室；

优选的，反应室的真空度为4.0×10^-3Pa。

步骤S12、将衬底在600℃~800℃下热处理10分钟~30分钟。

步骤S13、调节衬底的温度为250℃~650℃，转速为50转/分钟~1000转/分钟，采用氩气气流的载体，根据ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺各元素的化学计量比将二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属通入反应室内，所述乙二醇碱金属为乙二醇锂，乙二醇钠或乙二醇钾；

在优选的实施例中，二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属摩尔比为0.86~0.99：（0.01~0.08）：（0~0.06）;

在更优选的实施例中，二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属摩尔比为0.92：0.05：0.03，

在优选实施例中，衬底的温度优选为500℃，衬底的转速优选为300转/分钟，氩气气流量为5~15sccm；

更优选实施例中，氩气气流量为10sccm；

步骤S14、然后通入氧气，进行化学气相沉积得到含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜其化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，氧化锌是基质，钛元素和R⁺是激活元素，其中，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06。

在优选的实施例中，氧气气流量为10~200sccm，x为0.05，y为0.03。

更优选实施例中，氧气气流量为120sccm。

步骤S15、沉积完毕后停止通入二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属及氩气，继续通入氧气使含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的温度降至80℃~150℃。

本实施方式中，优选的，使含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的温度降至100℃。

可以理解，步骤S12和步骤S15可以省略。

请参阅图1，一实施方式的薄膜电致发光器件100，该薄膜电致发光器件100包括依次层叠的衬底1、阳极2、发光层3以及阴极4。

衬底1为玻璃衬底。阳极2为形成于玻璃衬底上的氧化铟锡（ITO）。发光层3的材料为含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，氧化锌是基质，钛元素和R⁺是激活元素，其中，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06。阴极4的材质为银（Ag）。

上述薄膜电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤S21、提供具有阳极2的衬底1。

本实施方式中，衬底1为玻璃衬底，阳极2为形成于玻璃衬底上的氧化铟锡（ITO）。可以理解，在其他实施例中，也可以为掺氟氧化锡玻璃（FTO）、掺铝的氧化锌（AZO）或掺铟的氧化锌（IZO）；具有阳极2的衬底1先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗并用对其进行氧等离子处理。

步骤S22、在阳极2上形成发光层3，发光层3的材料为含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，氧化锌是基质，钛元素和R⁺是激活元素，其中，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06。

本实施方式中，发光层3由以下步骤制得：

首先，将衬底装入化学气相沉积设备的反应室中，并将反应室的真空度设置为1.0×10^-2Pa~1.0×10^-3Pa，

再则、将衬底在600℃~800℃下热处理10分钟~30分钟。也可以无需此步骤。

其次，调节衬底的温度为250℃~650℃，转速为50转/分钟~1000转/分钟，采用氩气气流的载体，根据ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺各元素的化学计量比将二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属通入反应室内，所述乙二醇碱金属为乙二醇锂，乙二醇钠或乙二醇钾；

在优选的实施例中，二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属摩尔比为1：（0.01~0.08）：（0~0.06）;

在更优选的实施例中，二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属摩尔比为0.86~0.99：0.05：0.03，

在优选实施例中，衬底的温度优选为500℃，衬底的转速优选为300转/分钟，氩气气流量为5~15sccm；

更优选实施例中，氩气气流量为10sccm；

然后通入氧气，进行化学气相沉积薄膜在所述阳极上形成发光层。

优选实施例中，氧气的流量优选为10~200sccm;

更优选实施例中，氧气气流量为120sccm。

最后、沉积完毕后停止通入二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属及氩气，继续通入氧气使含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的温度降至80℃~150℃。

本实施方式中，优选的，使含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的温度降至100℃。可以无需此步骤。

步骤S23、在发光层3上形成阴极4。

本实施方式中，阴极4的材料为银（Ag），由蒸镀形成。

下面为具体实施例。

实施例1

衬底为ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至4.0×10^-3Pa；然后把衬底进行700℃热处理20分钟，然后温度降为500℃。打开旋转电机，调节衬底托的转速为300转/分，通入有机源二甲基锌、乙二醇锂和四异丙醇钛的摩尔比为0.98：0.05：0.03，载气气体为氩气，氩气气流量为10sccm。通入氧气，氧气气流量为120sccm，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至150nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100℃以下，取出样品ZnO：0.05Ti⁴⁺，0.03Li⁺。最后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。

本实施例中得到的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的化学通式为ZnO：0.05Ti⁴⁺，0.03Li⁺，其中氧化锌是基质，钛元素和锂元素是激活元素。

请参阅图2，图2所示为得到的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的电致发光谱（EL）。由图2可以看出，曲线1是锂钛共掺杂氧化锌发光薄膜的发光谱ZnO：0.05Ti⁴⁺，0.03Li⁺，曲线2是只有钛掺杂氧化锌发光薄膜的发光谱ZnO：0.05Ti⁴⁺对比例。电致发光谱中，在410nm波长区都有很强的发光峰能够应用于薄膜电致发光显示器中。

请参阅图3，图3为实施例1制备的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的XRD曲线，测试对照标准PDF卡片。从图3中可以看出所有的衍射峰是氧化锌对应的结晶特征峰，没有出现掺杂元素以及其他杂质相关的衍射峰，说明样品具有良好的晶体结构。

请参阅图4，图4为实施例1制备的薄膜电致发光器件的电压与电流和亮度关系图，在附图4中曲线1是电压与电流密度关系曲线，可看出器件从5.5V开始发光，曲线2是电压与亮度关系曲线，最大亮度为79cd/m²，表明器件具有良好的发光特性。

实施例2

衬底为ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa；然后把衬底进行700℃热处理10分钟，然后温度降为250℃。打开旋转电机，调节衬底托的转速为50转/分，通入有机源二甲基锌、乙二醇锂和四异丙醇钛的摩尔比为0.86：0.08：0.06，载气气体为氩气，氩气气流量为10sccm。通入氧气，氧气气流量为10sccm，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至80nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100℃以下，取出样品ZnO：0.08Ti⁴⁺，0.06Li⁺。最后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。

实施例3

衬底为ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-2Pa；然后把衬底进行700℃热处理30分钟，然后温度降为650℃。打开旋转电机，调节衬底托的转速为1000转/分，通入有机源二甲基锌和四异丙醇钛的摩尔比为0.99：0.01，载气气体为氩气，氩气气流量为10sccm。通入氧气，氧气气流量为200sccm，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至300nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100℃以下，取出样品ZnO：0.01Ti⁴⁺。最后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。

实施例4

衬底为ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa；然后把衬底进行700℃热处理10分钟，然后温度降为300℃。打开旋转电机，调节衬底托的转速为200转/分，通入有机源二甲基锌、乙二醇钠和四异丙醇钛的摩尔比为0.92：0.05：0.03，载气气体为氩气，氩气气流量为20sccm。通入氧气，氧气气流量为100sccm，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至150nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100℃以下，取出样品ZnO：0.05Ti⁴⁺，0.03Na⁺。最后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。

实施例5

衬底为ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa；然后把衬底进行700℃热处理10分钟，然后温度降为300℃。打开旋转电机，调节衬底托的转速为200转/分，通入有机源二甲基锌、乙二醇钠和四异丙醇钛的摩尔比为0.86：0.08：0.06，载气气体为氩气，氩气气流量为10sccm。通入氧气，氧气气流量为10sccm，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至80nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100℃以下，取出样品ZnO：0.08Ti⁴⁺，0.06Na⁺。最后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。

实施例6

衬底为ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至4.0×10^-3Pa；然后把衬底进行700℃热处理20分钟，然后温度降为500℃。打开旋转电机，调节衬底托的转速为300转/分，通入有机源二甲基锌、乙二醇钾和四异丙醇钛的摩尔比为0.92：0.05：0.03，载气气体为氩气，氩气气流量为10sccm。通入氧气，氧气气流量为120sccm，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至150nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100℃以下，取出样品ZnO：0.05Ti⁴⁺，0.03K⁺。最后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。

实施例7

衬底为ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa；然后把衬底进行700℃热处理10分钟，然后温度降为250℃。打开旋转电机，调节衬底托的转速为50转/分，通入有机源二甲基锌、乙二醇钾和四异丙醇钛的摩尔比为0.86：0.08：0.06，载气气体为氩气，氩气气流量为10sccm。通入氧气，氧气气流量为10sccm，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至80nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100℃以下，取出样品ZnO：0.08Ti⁴⁺，0.06K⁺。最后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，其特征在于，其化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子。

2.根据权利要求1所述的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，其特征在于，所述含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的厚度为80nm~300nm。

3.一种含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将衬底装入化学气相沉积设备的反应室中，并将反应室的真空度设置为1.0×10^-2Pa~1.0×10^-3Pa；

调节衬底的温度为250℃~650℃，转速为50转/分钟~1000转/分钟，采用氩气气流的载体，根据ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺各元素的化学计量比将乙二醇碱金属、二甲基锌和四异丙醇钛通入反应室内；及

通入氧气，进行化学气相沉积得到化学式为ZnO：xTi⁴⁺，y R⁺的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子，所述乙二醇碱金属为乙二醇锂，乙二醇钠或乙二醇钾。

4.根据权利要求3所述的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述二甲基锌、四异丙醇钛和乙二醇碱金属摩尔比为0.86~0.99：（0.01~0.08）：（0~0.06）。

5.根据权利要求3所述的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述氩气气流量为5~15sccm，所述氧气气流量为10~200sccm。

6.根据权利要求3所述的含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的制备方法，其特征在于，将所述衬底装入所述反应室后将所述衬底在600℃~800℃下热处理10分钟~30分钟。

7.一种薄膜电致发光器件，该薄膜电致发光器件包括依次层叠的衬底、阳极层、发光层以及阴极层，其特征在于，所述发光层的材料为含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子。

8.根据权利要求7所述的薄膜电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述发光层的厚度为80nm~300nm。

9.一种薄膜电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供具有阳极的衬底；

在所述阳极上形成发光层，所述发光层的薄膜为含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜，该含有钛离子共掺杂的氧化锌的发光薄膜的化学式为ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺，其中，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06，R⁺为锂离子，钠离子或钾离子；

在所述发光层上形成阴极。

10.根据权利要求9所述的薄膜电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述发光层的制备包括以下步骤：

将所述衬底装入化学气相沉积设备的反应室，并将反应室的真空度设置为1.0×10^-2Pa~1.0×10^-3Pa；

调节衬底的温度为250℃~650℃，转速为50转/分钟~1000转/分钟，采用氩气气流作为载体，根据ZnO：xTi⁴⁺，yR⁺各元素的化学计量比将乙二醇碱金属、二甲基锌和四异丙醇钛通入反应室内，其中，氩气气流量为5~15sccm，所述乙二醇碱金属为乙二醇锂，乙二醇钠或乙二醇钾，

然后通入氧气，氧气气流量为10~200sccm；沉积薄膜在所述阳极上形成发光层。

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