CN103570985B - 一种遇水膨胀橡胶复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种遇水膨胀橡胶复合材料，按重量份所述橡胶复合材料由以下组分组成：橡胶为100份，高吸水树脂为30‑100份，金属离子封闭剂2‑10份，固体软化剂为0.5‑2.5份，着色剂0.5‑3.5份，防老化剂为1‑7份，促进剂为1‑7份，氧化锌为1‑8份，补强剂为5‑45份，增塑剂为5‑20份，硫化剂为0.1‑2.6份，PEG和MDI为5‑45份，其中PEG与MDI二者按等摩尔比混合配制。本发明还提供了所述的橡胶复合材料的制备，尤其是作为超细橡胶膨胀粒子在油藏深部地层的大孔道或高渗条带作为油水井调剖堵水的用途。
Description
技术领域
本发明涉及新型油田开采中使用的调剖堵水材料，尤其涉及一种遇水膨胀橡胶复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
国内大多数油藏进入开发中后期，油藏的非均质性对水驱、化学驱的驱替效果影响日益严重，非均质性问题亟待解决。深部调剖作为一项重要的调剖技术手段，能经济有效地调整、改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，提高原油采收率。橡胶的有效期长，曾经引起研究者的关注，油田曾经把废旧橡胶粉碎颗粒后应用现场调剖，取得了一定的效果，但由于粉碎工艺的局限性，往往在油藏中走不远，而且常规的橡胶遇油膨胀，选择性差，有可能误堵油通道。
遇水膨胀橡胶是一种新型的功能性吸水材料，它是在传统弹性基体上引入亲水性功能团或亲水性组分制备而成的。遇水膨胀橡胶是一种新型功能高分子材料，以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重止水特性，日益受到人们的重视，其研究开发工作也有较快进展。可广泛用于隧道、地铁、游泳池、地下室、兵器库、城镇供水设施、海上采油、水下工程、民用建筑等领域。纯吸水树脂添加型膨胀橡胶具有吸水速度快、膨胀倍率高、反复吸水能力强、耐矿化度的能力较差等特点。树脂型遇水膨胀橡胶在淡水中有优异的膨胀性能，在盐水中的膨胀倍率明显降低，并且随着矿化度的增大吸水膨胀倍率下降，在高矿化度的情况下遇水膨胀橡胶几乎不膨胀，达不到理想的膨胀效果，无法在油田采油工程工艺中得到广泛应用。目前，遇水膨胀材料要求在0～10万矿化度的水中均能保持较好的膨胀效果，已成为采油工程中努力研究的重要课题。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种遇水膨胀橡胶复合材料，并采用机械的方法将其微粒子化，经振动进行粒子大小分级，得到所需要的粒径的超细橡胶粒子，该橡胶粒子改善了传统橡胶颗粒大，油水选择性差的缺点，在高矿化度的情况下遇水膨胀效果好，可用于油藏深部地层大孔道或高渗条带的封堵。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种遇水膨胀橡胶复合材料，按重量份所述橡胶复合材料由以下组分组成：橡胶为100份，高吸水树脂为30-100份，金属离子封闭剂2-10份，固体软化剂为0.5-2.5份，着色剂0.5-3.5份，防老化剂为1-7份，促进剂为1-7份，氧化锌为1-8份，补强剂为5-45份，增塑剂为5-20份，硫化剂为0.1-2.6份，PEG和MDI为5-45份。
在本发明的一个具体实施方案中，所述的PEG与MDI二者按等摩尔比混合配制，聚乙二醇的分子量是2000、4000、6000、20000、40000或更高。
在本发明的另一个具体实施方案中，所述的橡胶复合材料，按重量份所述橡胶复合材料由以下组分组成：
橡胶为100份，高吸水树脂为70-90份，金属离子封闭剂3-8份，固体软化剂为0.5-2份，着色剂1-3份，防老化剂为2-6份，促进剂为3-7份，氧化锌为3-8份，补强剂为15-45份，增塑剂为10-20份，硫化剂为1.5-2.5份，PEG和MDI为20-45份，其中PEG与MDI二者按等摩尔比混合配制。
在本发明的另一个具体实施方案中，所述的橡胶复合材料，按重量份所述橡胶复合材料由以下组分组成：
橡胶为100份，高吸水树脂为80-90份，金属离子封闭剂3-6份，固体软化剂为1-2份，着色剂2-3份，防老化剂为4-6份，促进剂为5-7份，氧化锌为5-8份，补强剂为30-45份，增塑剂为10-20份，硫化剂为0.5-2.5份，PEG和MDI为25-45份，其中PEG与MDI二者按等摩尔比混合配制。
本发明的所述的橡胶复合材料，所述橡胶为丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶或其任意混合物；高吸水树脂为聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠和淀粉接枝改性聚丙烯酸钠；金属离子封闭剂为乙二胺四乙酸钠盐；固体软化剂为硬脂酸、松香；硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯(DCP)和DTDM等；补强剂是白炭黑或炭黑；促进剂是二硫化二苯并噻唑或环己基苯并噻唑次磺酰胺；防老化剂是甲基二氢化喹啉聚合体；增塑剂为饱和及不饱和脂肪酸锌皂，着色剂为无机颜料如钛白粉、氧化铁红、氧化高镍等。
此外，本发明还提供了所述的橡胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(a)先将计量的橡胶和高吸水树脂、金属离子封闭剂在开炼机中混炼；
(b)再加入固体软化剂、着色剂、防老化剂和促进剂在开炼机中混炼；
(c)加入氧化锌、补强剂和增塑剂在开炼机中混炼；
(d)最后加入硫化剂后在开炼机上进行混炼，制得混合物A；
(e)将聚乙二醇和MDI按按等摩尔比混合均匀，得到混合物B；
(f)将混合物A与B在开炼机上混炼，下片，冷却；
(g)将产物放入模具中，在平板硫化机上硫化，得到新型遇水膨胀的橡胶复合材料。
通常混炼时间在3-30分钟，冷却24小时左右，硫化20-60分钟，硫化温度150-160℃，硫化压力10-15MPa。
在本发明还提供了一种超细橡胶膨胀粒子，由本发明的所述的橡胶复合材料制成。所述的超细橡胶膨胀粒子是将本发明的所述的橡胶复合材料机械方法磨碎成超细橡胶粒子，再用分子振动筛对该橡胶粒子进行粒径大小分级，得到微米级的橡胶膨胀粒子。
本发明还提供了所述的橡胶复合材料，尤其是超细橡胶膨胀粒子调剖堵水材料在油藏深部地层的大孔道或高渗条带的高强度封堵中的用途。
本发明具有如下优点：
本发明橡胶复合材料涉及到以丁腈橡胶为基体材料，与软化剂、防老化剂、促进剂、补强剂、硫化剂、吸水树脂、聚乙二醇、4，4-二异氰酸酯二苯基甲烷、金属离子封闭剂等混炼混合，经过硫化反应得到遇水膨胀聚氨酯高分子与丁腈大分子互穿、高吸水树脂填充复合的新型橡胶复合物，将该橡胶复合物用机械方法磨碎成橡胶超细粒子，再用分子振动筛对橡胶粒子进行粒径大小分级。该微米级的超细粒子在水中缓慢膨胀，具有力学性能高、韧性好、淡水中膨胀倍率高、耐盐性优异等特点，能随着注入水移送到地层深度，对地层大孔道或高渗条带形成高强度封堵，对油田调剖堵水具有重要意义。
本发明所选用的橡胶包括丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、和丁基橡胶；吸水树脂为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和淀粉接枝改性丙烯酸钠等，其粉体粒度越小越易与橡胶混合均匀，且在浸泡过程中不易析出；固体软化剂为硬脂酸、松香等；硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯(DCP)和DTDM等，控制硫化剂用量，硫化剂用量高材料力学性能高，但吸水膨胀倍率低，硫化剂用量低，材料力学性能偏低，吸水膨胀性能好；补强剂是白炭黑或炭黑；软化剂是硬脂酸；促进剂是二硫化二苯并噻唑或环己基苯并噻唑次磺酰胺；防老剂是甲基二氢化喹啉聚合体；聚乙二醇的分子量是2000、4000、6000、20000、40000或更高，聚乙二醇和4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷发生逐步聚合反应生成聚氨酯大分子，聚氨酯大分子与橡胶大分子形成互穿网络实现对传统树脂型遇水膨胀橡胶的结构改性。由于聚氨酯大分子链靠氢键作用吸水膨胀，因此提高了橡胶材料的耐盐性；聚乙二醇的分子量越高，吸水速度越快，加入量越多，吸水速度越快，膨胀倍率增加；金属离子封闭剂为乙二胺四乙酸钠盐，主要络合由于渗透压进入橡胶基体内水簇团内的钙镁离子，降低橡胶基体环境内的矿化度，表现出宏观上的高耐盐性。
橡胶复合材料可经高速旋转的砂轮研磨，但得到的橡胶超细粒子粒径分布较宽，必须用分子振动筛对橡胶超细粒子进行粒径分级，方可进入应用。
本发明涉及的橡胶超细粒子用的橡胶复合材料是对传统遇水膨胀橡胶材料的组分、结构上进行优化改进。在橡胶混合物中引入了合适的添加剂组分，使极性组分与高吸水树脂和橡胶分子链之间产生良好的键合作用，提高树脂与橡胶基材的结合力，改善它们在混炼时的相容性；在橡胶高分子基体中引入遇水膨胀聚氨酯弹性体大分子，橡胶混合物中引入的非离子型亲水基团组分是由于氢键作用而吸收水分，大大降低了膨胀橡胶对矿化度的敏感性；在橡胶基体内加入金属离子封闭剂，络合了由于渗透压进入橡胶基体内水簇团内的钙镁离子，降低橡胶基体环境内的矿化度，提高遇水膨胀橡胶在矿化水中的吸水膨胀倍率，表现出宏观上的高耐盐性。橡胶混合物中生成的聚氨酯大分子与丁腈橡胶形成的高分子互穿网络结构，使得膨胀橡胶在水中达到吸水平衡后，亲水性物质向水中溶解较少，膨胀后的橡胶体积不再萎缩。
基于目前的研究状况，本发明采取高分子互穿网络合成技术，通过向树脂型遇水膨胀橡胶体系加入对矿化度不敏感的高分子亲水材料及金属离子封闭剂，针对现场高温高盐油藏而言，研发的本发明橡胶材料具有高的耐温耐盐效果，在矿化水中保持高膨胀倍率，并加工成特定粒径的遇水膨胀橡胶超细粒子将其应用在油藏深部地层的大孔道或高渗条带的封堵中，效果极好。本发明研发的橡胶材料在10万矿化度下膨胀倍数能达4倍；别的橡胶材料很难遇水膨胀，更何况10万的高矿化度；本发明材料的合成温度在150-160℃，一般现场油藏条件85℃就算高温油藏，可满足现有有机堵剂难以满足的高温封堵条件；本发明的橡胶超细粒子具有以下优点：一是淡水中膨胀倍率高，膨胀均匀，膨胀倍率可达500％至4000％；二是耐离子性强，在矿化度1万的水中，膨胀倍率300％至800％，在矿化度10万的水中，膨胀倍率150％至400％；三是吸水速率可控，通过改变聚乙二醇和MDI混合物的用量吸水动力学速率；四是力学性能可控，白炭黑的用量的提高可以改善材料的力学性能和吸水膨胀性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按表1中重量份称取实施例1所列有的原料，按照以下工艺步骤制备：
(a)先将计量的橡胶和高吸水树脂、金属离子封闭剂在开炼机中混炼10分钟；
(b)再加入固体软化剂、着色剂、防老化剂和促进剂在开炼机中混炼5分钟；
(c)加入氧化锌、补强剂和增塑剂在开炼机中混炼10分钟；
(d)最后加入硫化剂后在开炼机上进行混炼，制得混合物A；
(e)将聚乙二醇和MDI按按等摩尔比混合均匀，得到混合物B；
(f)将混合物A与B在开炼机上混炼5分钟，下片，冷却24小时；
(g)将产物放入模具中，在平板硫化机上硫化30分钟，得到新型遇水膨胀的橡胶复合材料，其中硫化温度150℃，硫化时间30分钟，硫化压力10MPa。
(h)所得的橡胶复合材料经砂轮研磨、振动筛分级获得需要的橡胶膨胀粒子，其中砂轮转速为4000r/min，振动筛的振动频率为300次/min，所得橡胶粒子粒径主要分布在25微米至300微米之间。
表1 原料的配比及橡胶粒子的遇水膨胀行为
| 原材料名称 | 配比及遇水膨胀行为 |
| 丁腈橡胶 | 100 |
| 聚甲基丙烯酸钠 | 40 |
| 乙二胺四乙酸钠盐 | 3 |
| 松香 | 0.5 |
| 氧化铁红 | 1 |
| 甲基二氢化喹啉四聚体 | 2 |
| 二硫化二苯并噻唑 | 3 |
| 氧化锌 | 3 |
| 炭黑 | 15 |
| 不饱和脂肪酸锌皂 | 5 |
| 硫磺 | 0.5 |
| PEG4000+MDI(1：1) | 5 |
| 淡水中膨胀倍率(％) | 650 |
| 矿化度1万水中的膨胀倍率(％) | 300 |
| 矿化度10万水中的膨胀倍率(％) | 180 |
实施例2
按表2中重量份称取实施例1所列有的原料，按照以下工艺步骤制备：
(a)先将计量的橡胶和高吸水树脂、金属离子封闭剂在开炼机中混炼20分钟；
(b)再加入固体软化剂、着色剂、防老化剂和促进剂在开炼机中混炼10分钟；
(c)加入氧化锌、补强剂和增塑剂在开炼机中混炼10分钟；
(d)最后加入硫化剂后在开炼机上进行混炼，制得混合物A；
(e)将聚乙二醇和MDI按按等摩尔比混合均匀，得到混合物B；
(f)将混合物A与B在开炼机上混炼5分钟，下片，冷却24小时；
(g)将产物放入模具中，在平板硫化机上硫化40分钟，得到新型遇水膨胀的橡胶复合材料，其中硫化温160℃，硫化时间60分钟，硫化压力15MPa。
(h)所得的橡胶复合材料经砂轮研磨、振动筛分级获得需要的橡胶膨胀粒子，其中砂轮转速为4000r/min，振动筛的振动频率为300次/min，所得橡胶粒子粒径主要分布在25微米至300微米之间。
表2 原料的配比及橡胶粒子的遇水膨胀行为
| 原材料名称 | 配比及遇水膨胀行为 |
| 丁苯橡胶 | 100 |
| 淀粉接枝改性聚丙烯酸钠 | 70 |
| 乙二胺四乙酸钠盐 | 3 |
| 硬脂酸 | 1 |
| 氧化高镍 | 2 |
| 甲基二氢化喹啉二聚体 | 4 |
| 二硫化二苯并噻唑 | 5 |
| 氧化锌 | 5 |
| 炭黑 | 30 |
| 不饱和脂肪酸锌皂 | 10 |
| 硫磺 | 1.5 |
| PEG2000+MDI(1：1) | 20 |
| 淡水中膨胀倍率(％) | 1280 |
| 矿化度1万水中的膨胀倍率(％) | 450 |
| 矿化度10万水中的膨胀倍率(％) | 260 |
实施例3
按表3中重量份称取实施例1所列有的原料，按照以下工艺步骤制备：
(a)先将计量的橡胶和高吸水树脂、金属离子封闭剂在开炼机中混炼20分钟；
(b)再加入固体软化剂、着色剂、防老化剂和促进剂在开炼机中混炼10分钟；
(c)加入氧化锌、补强剂和增塑剂在开炼机中混炼10分钟；
(d)最后加入硫化剂后在开炼机上进行混炼，制得混合物A；
(e)将聚乙二醇和MDI按按等摩尔比混合均匀，得到混合物B；
(f)将混合物A与B在开炼机上混炼5分钟，下片，冷却24小时；
(g)将产物放入模具中，在平板硫化机上硫化60分钟，得到新型遇水膨胀的橡胶复合材料，其中硫化温度160℃，硫化时间60分钟，硫化压力15MPa。
(h)橡胶复合材料经砂轮研磨、振动筛分级获得需要的橡胶膨胀粒子，其中砂轮转速为4000r/min，振动筛的振动频率为300次/min，所得橡胶粒子粒径主要分布在25微米至300微米之间。
表3 原料的配比及橡胶粒子的遇水膨胀行为
| 原材料名称 | 配比及遇水膨胀行为 |
| 丁腈橡胶与丁苯橡胶1：1混合 | 100 |
| 聚丙烯酸钠 | 90 |
| 乙二胺四乙酸钠盐 | 3 |
| 松香 | 2 |
| 氧化铁红 | 3 |
| 甲基二氢化喹啉二聚体 | 6 |
| 二硫化二苯并噻唑 | 7 |
| 氧化锌 | 8 |
| 白炭黑 | 45 |
| 饱和脂肪酸锌皂 | 20 |
| 过氧化二异丙苯 | 2.5 |
| PEG6000+MDI(1：1) | 45 |
| 淡水中膨胀倍率(％) | 3200 |
| 矿化度1万水中的膨胀倍率(％) | 800 |
| 矿化度10万水中的膨胀倍率(％) | 350 |
吸水的膨胀倍率由以下公式的计算：ΔV＝W2/W1，其中W2、W1分别为吸水达平衡时的质量和吸水前的质量。
实施例4
将实施例1-3的遇水膨胀橡胶超细粒子用常规使用方法，应用在存在大孔道或高渗条带的油藏注水井封堵矿场试验中，现场注水井压力上升1-3MPa，对应油井含水下降3-6％，说明该遇水膨胀橡胶超细粒子可有效封堵地层的大孔道或高渗条带。
Claims (11)
1.一种遇水膨胀橡胶复合材料，按重量份所述橡胶复合材料由以下组分组成：橡胶为100份，高吸水树脂为30-100份，金属离子封闭剂2-10份，固体软化剂为0.5-2.5份，着色剂0.5-3.5份，防老化剂为1-7份，促进剂为1-7份，氧化锌为1-8份，补强剂为5-45份，增塑剂为5-20份，硫化剂为0.1-2.6份，聚乙二醇(PEG)和4，4’一二异氰酸酯二苯基甲烷(MDI)的混合物为5-45份；
其中所述金属离子封闭剂为乙二胺四乙酸钠盐。
2.如权利要求1所述的遇水膨胀橡胶复合材料，按重量份所述橡胶复合材料由以下组分组成：
橡胶为100份，高吸水树脂为70-90份，金属离子封闭剂3-8份，固体软化剂为0.5-2份，着色剂1-3份，防老化剂为2-6份，促进剂为3-7份，氧化锌为3-8份，补强剂为15-45份，增塑剂为10-20份，硫化剂为1.5-2.5份，PEG和MDI的混合物为20-45份。
3.如权利要求1所述的遇水膨胀橡胶复合材料，按重量份所述橡胶复合材料由以下组分组成：
橡胶为100份，高吸水树脂为80-90份，金属离子封闭剂3-6份，固体软化剂为1-2份，着色剂2-3份，防老化剂为4-6份，促进剂为5-7份，氧化锌为5-8份，补强剂为30-45份，增塑剂为10-20份，硫化剂为0.5-2.5份，PEG和MDI的混合物为25-45份。
4.如权利要求1至3之一所述的遇水膨胀橡胶复合材料，所述的PEG与MDI二者按等摩尔比混合配制，PEG的分子量是2000、4000、6000、20000、40000或更高。
5.如权利要求1至3之一所述的遇水膨胀橡胶复合材料，所述橡胶为丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶或其任意混合物；高吸水树脂为聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠和淀粉接枝改性聚丙烯酸钠；固体软化剂为硬脂酸、松香；硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯(DCP)和DTDM；补强剂是白炭黑或炭黑；促进剂是二硫化二苯并噻唑或环己基苯并噻唑次磺酰胺；防老化剂是甲基二氢化喹啉聚合体；增塑剂为饱和及不饱和脂肪酸锌皂；着色剂为无机颜料。
6.如权利要求5所述的遇水膨胀橡胶复合材料，其中所述的着色剂为钛白粉、氧化铁红、氧化高镍。
7.权利要求1至6之一所述的遇水膨胀橡胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(a)先将计量的橡胶和高吸水树脂、金属离子封闭剂在开炼机中混炼；
(b)再加入固体软化剂、着色剂、防老化剂和促进剂在开炼机中混炼；
(c)接着加入氧化锌、补强剂和增塑剂在开炼机中混炼；
(d)最后加入硫化剂后在开炼机上进行混炼，制得混合物A；
(e)将聚乙二醇和MDI按等摩尔比混合均匀，得到混合物B；
(f)将混合物A与B在开炼机上混炼，下片、冷却；
(g)将产物放入模具中，在平板硫化机上硫化，得到遇水膨胀的橡胶复合材料。
8.一种超细橡胶膨胀粒子，其由权利要求1-6之一所述的遇水膨胀橡胶复合材料制成。
9.如权利要求8所述的超细橡胶膨胀粒子，将权利要求1-6之一所述的遇水膨胀橡胶复合材料机械方法磨碎成超细橡胶粒子，再用分子振动筛对该橡胶粒子进行粒径大小分级，得到微米级的橡胶膨胀粒子。
10.如权利要求8所述的超细橡胶膨胀粒子，所述的膨胀粒子淡水中膨胀倍率可达500％至4000％；在矿化度1万的水中，膨胀倍率300％至800％，在矿化度10万的水中，膨胀倍率150％至400％。
11.由权利要求1-6之一所述的遇水膨胀橡胶复合材料或权利要求8-10之一所述的超细橡胶膨胀粒子作为调剖堵水材料在油藏深部地层的大孔道或高渗条带封堵中的用途。
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