CN103567457A

CN103567457A - 纳米颗粒系统及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103567457A
Application number: CN201310480043.XA
Authority: CN
Inventors: 张旺; 田军龙; 黄亦樵; 王宇安; 张荻
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: CN103567457B

Abstract

本发明公开了一种具有减反射微观结构的纳米颗粒系统及其制备方法，以及采用该纳米颗粒系统制备太阳能集热器的光能吸收器的方法及太阳能集热器，其中该纳米颗粒系统的制备包括蝶翅的选择和前处理、沉积贵金属纳米颗粒，及沉积硫族半导体纳米颗粒等步骤。本发明制备的纳米颗粒系统实现了大尺度化，且具有蝶翅的减反射微观结构。本发明的纳米颗粒系统在几乎整个太阳光谱波段都具有高吸收减反射性能，并且具有优异的光热转换性能，其光热转换效率为30.56%，由其制作的太阳能集热器光能吸收器的太阳能吸收比可达到98%。

Description

纳米颗粒系统及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种利用蝶翅作为结构引导模板制备的具有减反射微观结构的纳米颗粒系统及制备方法，以及采用该纳米颗粒系统制备的太阳能集热器及该太阳能集热器的光能吸收器的制备方法。

背景技术

现在比较成熟的纳米颗粒薄膜系统制备方法有化学气相沉积（CVD）、离子溅射、高能球磨、电镀沉积和等离子电弧等方法。但上述方法都存在着一些缺陷，如高能耗、低产出、制备得到的产品形貌差、颗粒粒度不均一、多成分耦合纳米颗粒制备难、亚微米结构耦合困难等，这些缺点都在一定程度上限制了这些制备方法的推广和应用。因此寻找简易有效的生产方法是当前该领域的研究重点和热点。

功能材料的突破往往是科学家们从自然界得到启发开始的，生物经过漫长的进化，为了适应环境以求生存，大多具有结构复杂而功能强大的机体，例如，壁虎利用足毛而能牢牢附在竖立的墙上，蝴蝶由于其翅膀具有精细的微观结构而呈现彩虹色或黑色，并拥有自清洁功能。这些机体的微观结构对它们的性能起着决定性的作用，利用这些生物作为模板，制备具有分级精细结构的功能材料将大大提高材料的性能，并简化生产方法。目前，使用生物体作为模板，制备功能材料的方法使用已经比较广泛，但利用碟翅作为模板大尺度制备贵金属-硫族半导体耦合纳米颗粒薄膜并结合蝶翅减反射微观结构的方案还未见报道。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的第一目的是提供一种纳米颗粒系统及制备方法，该纳米颗粒系统具有减反射微观结构，其包括同时沉积在蝶翅上的贵金属纳米颗粒和硫族半导体化合物纳米颗粒。

本发明的第二目的是提供一种以上述纳米颗粒系统制备的太阳能集热器。

本发明的第三目的是提供一种采用上述纳米颗粒系统制备太阳能集热器的光能吸收器的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种纳米颗粒系统的制备方法，包括：

（1）选择一种具有减反射微观结构的蝶翅；其中，蝶翅可以选择任何一种具有减反射微观结构的蝶翅，如裳凤蝶蝶翅或碧凤蝶蝶翅，本发明不对此进行限定；在本发明的一具体实施例中，选用裳凤蝶的前翅；

（2）将所述蝶翅在贵金属前驱体溶液中浸渍；

（3）加入还原剂，得到沉积有贵金属纳米颗粒的蝶翅；

（4）将沉积有贵金属纳米颗粒的蝶翅浸渍于硫族半导体化合物前驱体溶液中，加热所述硫族半导体化合物前驱体溶液以在上述蝶翅表面形成硫族半导体化合物纳米颗粒，得到所述纳米颗粒系统。

其中，所述硫族半导体化合物前驱体溶液包括含有该硫族半导体化合物金属元素对应阳离子的可溶性盐与含有该硫族半导体化合物硫元素对应阴离子的可溶性盐的混合物。如，对于硫族半导体化合物CuS，其前驱体溶液可包括选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜溶液中的一种或几种的可溶性铜离子溶液及与选自硫脲、硫化钠中的一种或几种的可溶性S^2-的混合溶液。

优选地，在所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括，对蝶翅进行包括如下步骤的前处理及活化处理：

将所述蝶翅置于无水乙醇中15~30min；

清洗；

将所述蝶翅浸渍于体积分数为5vol%~15vol%的HNO₃溶液中1~3h；

清洗；

将所述蝶翅浸入乙二胺和无水乙醇的溶液中，其中乙二胺的质量分数为10%~40%，浸泡3~10h；

清洗。

优选地，所述贵金属前驱体溶液为氯金酸，所述贵金属纳米颗粒为Au纳米颗粒。

优选地，所述蝶翅浸入贵金属前驱体溶液中的时间为2~10h，所述贵金属前驱体溶液的温度为15~35℃。

优选地，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。还原反应的具体条件可由本领域技术人员根据现有技术确定，此处不做限定。

优选地，所述步骤（3）和步骤（4）之间还包括；

将沉积有贵金属纳米颗粒的蝶翅浸渍于所述硫族半导体化合物的前驱体溶液中，在60~100℃下保温0.5~4h，之后冷却至室温，取出所述蝶翅并清洗。

优选地，所述硫族半导体化合物前驱体溶液中的阳离子为ⅠB或ⅡB族金属阳离子。

优选地，所述硫族半导体化合物为硫化铜或硫化镉，所述ⅠB或ⅡB族金属阳离子为Cu²⁺或Cd²⁺。

优选地，加热所述硫族半导体化合物前驱体溶液的方法包括：

将浸渍有蝶翅的硫族半导体化合物前驱体溶液置于高压釜中；

将所述高压釜置于干燥箱中，通过干燥箱进行升温和保温。

优选地，所述步骤（4）中，加热所述硫族半导体化合物前驱体溶液使其温度为60~100℃，保温0.5~24h。

优选地，在蝶翅表面形成硫族半导体化合物纳米颗粒后，还包括：

冷却至室温，取出所述蝶翅并清洗。

一种采用上述的方法制备的纳米颗粒系统，所述系统为薄膜状，所述系统具有减反射微观结构，该些纳米颗粒粒径为10~80nm。

一种太阳能集热器，包括由上述的纳米颗粒系统制成的光能吸收器。

一种太阳能集热器的光能吸收器的制备方法，采用导热胶将上述的纳米颗粒系统粘贴于太阳能集热器的光能吸收器基板上，并干燥固化。太阳能集热器的光能吸收器基板可选用商用太阳能集热器的光能吸收器基板。在本发明的一具体实施例中，光能吸收器基板为Cu基板，粘贴后的干燥固化为置于真空干燥箱中干燥固化。并且优选上述导热胶选用室温固化的导热胶。

以上提到的清洗的方法可选用任何业内常用方法，在本发明的具体实施例中，均采用去离子水清洗。

贵金属、硫族半导体纳米颗粒因其优异的近红外光热转换性能，及规则排列的贵金属纳米颗粒其宽波段红外光加强吸收性能而得到了广泛的关注；同时，具有亚微米微观结构的黑色蝶翅对可见光具有高吸收的性能也受到了广泛的关注。本发明耦合了贵金属和硫族半导体纳米颗粒双光热转换性能，并结合蝶翅减反射微观结构，制备了一种具有减反射微观结构的纳米颗粒系统。贵金属纳米颗粒的表面等离子体共振加强了硫族半导体纳米颗粒的激子跃迁及硫族半导体纳米颗粒载荷子的表面等离子体共振；同时该纳米颗粒薄膜结合蝶翅减反射微观结构，使其具有宽波段高太阳光吸收及优异的红外光热转换性能，此外其光电转换性能也很显著。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，本发明制备的纳米颗粒系统实现了大尺度化，且具有蝶翅（蝴蝶翅膀）减反射微观结构，该系统在几乎整个太阳光谱波段都具有高吸收减反射性能，特别在红颜色光波段、近红外及中红外波段具有加强的吸收和减反射性能；并且还具有优异的光热转换性能；

第二，利用本发明的纳米颗粒系统优异的宽波段光吸收及高效的光热转换性能，制备的太阳能集热器的光能吸收器的太阳能吸收比可达到98%，突破了当今太阳能集热器的光能吸收器的太阳能吸收比的极限，而且还具有高光热转换效率；其加强的近红外和中红外光吸收性能，为红外光应用提供了有效的平台；

第三，利用本发明的纳米颗粒系统良好的红外光吸收性能可以制备高性能的红外光应用材料；利用其高光吸收及光热转换性能可以制备高性能的光热转换材料；还可以利用纳米颗粒系统宽波段太阳能吸收及优异的光热转换性能制备性能良好的红外成像、光电转换、光热转换和光热电转换器；

第四，本发明的纳米颗粒系统及由其制备的太阳能集热器的光能吸收器的制备方法具有节能、廉价、安全、简单、稳定和耗时短等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1所得产物的SEM图，四幅图中的比例尺不同；

图2(a),(b)是本发明实施例1所得产物的TEM图，图2(c),(d) 是本发明实施例1所得产物的HRTEM图，图2(e) 是本发明实施例1所得产物的XRD图，图2(f) 是本发明实施例1所得产物的SAED图；

图3(a)是本发明实施例1所得产物及对比样品在300-2500nm光波段的吸收光谱图, 图3 (b) 是本发明实施例1所得产物及对比样品在300-2500nm光波段的反射光谱图；

图4是本发明实施例1所得产物及对比样品在2.5-15μm光波段的吸收光谱图；

图5(a)是本发明实施例1所得产物及对比样品在980nm激光照射时其升温图，图5(b) 本发明实施例1所得产物及对比样品的t~ln(1-q)图。

其中，图3、图4、图5中，Au-CuS_T_FW为：具有减反射微观结构的Au-CuS纳米颗粒系统；CuS_T_FW为：具有减反射微观结构的CuS纳米颗粒系统；Au_T_FW为：具有减反射微观结构的Au纳米颗粒系统；T_FW为：具有减反射微观结构的裳凤蝶前翅；BlueTec eta plus_Cu为：德国布鲁斯铜基蓝膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。以下实施例中，仅以Au-CuS纳米颗粒系统为例对本发明的技术方案进行详细说明，但本领域技术人员在本发明的教导下，能够根据本领域常识将其应用到其它的贵金属-硫族半导体纳米颗粒系统，因此下述实施例不能限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的Au-CuS纳米颗粒系统的制备方法，包括以下步骤：

（1）选择裳凤蝶的前翅作为具有减反射微观结构的蝶翅；

（2）对选定的裳凤蝶的前翅进行如下的前处理及活化处理：首先将蝶翅置于无水乙醇中浸泡30min，去离子水清洗；然后将蝶翅浸渍在体积分数为15vol%的HNO₃溶液中2h，取出洗净；再将蝶翅放入质量分数为40%的乙二胺无水乙醇溶液中浸泡6h，之后取出，使用去离子水清洗数次；上述步骤用以去除色素和杂质，并改善其表面吸附性能；

（3）沉积Au纳米颗粒：将活化处理后的上述蝶翅于30℃恒温下浸入氯金酸前驱体溶液中4h，之后取出用去离子水清洗数遍；然后将蝶翅在0.1 M浓度的NaBH₄溶液在30℃下还原30min，之后再用去离子水清洗数遍，得到沉积有Au纳米颗粒的蝶翅；

（4）沉积CuS纳米颗粒：将步骤3）所得Au蝶翅浸渍于含有Cu²⁺和S^2-溶液的80℃高压釜中，保温2h，之后室温冷却至室温，取出后，去离子水清洗数遍，得到本实施例的Au-CuS纳米颗粒系统。

上述所得具有减反射微观结构的Au-CuS纳米颗粒系统的形貌如图1和图2所示，图中可见，该Au-CuS纳米颗粒系统完美的复制了裳凤蝶前翅的减反射微观结构；同时，由图2(a)-(d)可见，Au-CuS纳米颗粒覆盖在蝶翅鳞片的减反射微观结构表面；由图2(e)XRD分析可知，Au-CuS纳米颗粒系统由六角结构的CuS纳米杆及立方相Au纳米颗粒组成，在CuS纳米杆及Au纳米颗粒之间形成了Au₃Cu界面。

图3、图4、图5中，将本实施例所得样品与对比样品的性能进行了对比，其中，图中各标号的含义为：

Au-CuS_T_FW为：具有减反射微观结构的Au-CuS纳米颗粒系统；

CuS_T_FW为：具有减反射微观结构的CuS纳米颗粒系统；

Au_T_FW为：具有减反射微观结构的Au纳米颗粒系统；

T_FW为：具有减反射微观结构的裳凤蝶前翅；

BlueTec eta plus_Cu为：德国布鲁斯铜基蓝膜。

其中，图3(a)是本实施例1所得产物及对比样品在300-2500nm光波段的吸收光谱图, 图3 (b) 是本实施例1所得产物及对比样品在300-2500nm光波段的反射光谱图；由图3(a)及图3 (b)可见，在整个光谱波段Au-CuS纳米颗粒系统相比于对比样品都具有较高的光吸收及较低的光反射性能，特别是在红色光波段之后Au-CuS纳米颗粒系统相比与其它四种样品其光吸收强度最高。

图4是本发明实施例1所得产物及对比样品在2.5-15μm光波段的吸收光谱图，由图4中可知，本实施例制备的Au-CuS纳米颗粒系统与其他四种样品相比，其在中红外光区的光吸收性能也最强。

图5(a)是本实施例所得产物在980nm激光照射时其升温图；图5(b)为根据图5(a)绘制的t~ln(1-q)图，由图(b)可得出时间常量t_s=195s，进而可计算出本实施例的Au-CuS纳米颗粒系统的光热转换效率为30.56%（980nm激光照射条件下）。

本实施例制备的具有减反射微观结构的Au-CuS纳米颗粒系统可用在太阳能集热器的光能吸收器上，其制备方法具体地可为，采用室温固化的导热胶将上述制备的具有减反射微观结构的Au-CuS纳米颗粒系统粘贴于太阳能集热器的光能吸收器的Cu基板上，然后置于真空干燥箱中干燥固化，得到太阳能集热板光能吸收器。将该太阳能集热板光能吸收器送入国家太阳能热水器质量监督检验中心（北京）进行太阳能吸收比测试，所用设备为型号：型号Cary5000；测试结果表明其太阳能吸收比可达到98%，该数值突破了当今太阳能集热器光能吸收器的太阳能吸收比的限制。

此外，本发明及本实施例的具有减反射微观结构的Au-CuS纳米颗粒系统的制备方法无需使用特殊设备，能耗低，从而使所得产品造价低廉。

实施例2

本实施例的Au-CdS纳米颗粒系统的制备方法，包括以下步骤：

（1）选择裳凤蝶前翅作为具有减反射微观结构的蝶翅；

（2）对选定的裳凤蝶前翅进行如下的前处理及活化处理：首先将蝶翅置于无水乙醇中浸泡15min，去离子水清洗；然后将蝶翅浸渍在体积分数为5vol%的HNO₃溶液中2h，取出洗净；再将蝶翅放入质量分数为10%的乙二胺无水乙醇溶液中浸泡6h，之后取出，使用去离子水清洗数次；上述步骤用以去除色素和杂质，并改善其表面吸附性能；

（3）沉积Au纳米颗粒：将活化处理后的上述蝶翅于15℃恒温下浸入氯金酸前驱体溶液中10h，之后取出用去离子水清洗数遍；然后将蝶翅在0.1 M浓度的NaBH₄溶液在30℃下还原30min，之后再用去离子水清洗数遍，得到沉积有Au纳米颗粒的蝶翅；

（4）沉积CdS纳米颗粒：将步骤3）所得Au蝶翅浸渍于含有Cd²⁺和S^2-溶液的100℃高压釜中，保温0.5h，之后室温冷却至室温，取出后，去离子水清洗数遍，得到本实施例的Au-CdS纳米颗粒系统。

在本发明的教导下，本领域技术人员可以预见，本发明所列举的各原料和方法都能实现本发明，以及各原料和工艺的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，包括：

（1）选择一种具有减反射微观结构的蝶翅；

（2）将所述蝶翅在贵金属前驱体溶液中浸渍；

（3）加入还原剂，得到沉积有贵金属纳米颗粒的蝶翅；

2.如权利要求1所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）和步骤（2）之间还包括，对蝶翅进行包括如下步骤的前处理及活化处理：

将所述蝶翅置于无水乙醇中15~30min；

清洗；

将所述蝶翅浸渍于体积分数为5vol%~15vol%的HNO₃溶液中1~3h；

清洗；

清洗。

3.如权利要求1所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液为氯金酸，所述贵金属纳米颗粒为Au纳米颗粒。

4.如权利要求1或3所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，所述蝶翅浸入贵金属前驱体溶液中的时间为2~10h，所述贵金属前驱体溶液的温度为15~35℃。

5.如权利要求1或3所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。

6.如权利要求1所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，将沉积有贵金属纳米颗粒的蝶翅浸渍于所述硫族半导体化合物前驱体溶液中，在60~100℃下保温0.5~4h，之后冷却至室温，取出所述蝶翅并清洗。

7.如权利要求1或3或6所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，所述硫族半导体化合物前驱体溶液中的阳离子为ⅠB或ⅡB族金属阳离子。

8.如权利要求7所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，所述硫族半导体化合物为硫化铜或硫化镉，所述硫族半导体化合物前驱体溶液中的阳离子为Cu²⁺或Cd²⁺。

9.如权利要求1所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，加热所述硫族半导体化合物前驱体溶液的方法包括：

将所述高压釜置于干燥箱中，通过干燥箱进行升温和保温。

10.如权利要求1所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，加热所述硫族半导体化合物前驱体溶液使其温度为60~100℃，保温0.5~24h。

11.如权利要求1或10所述的纳米颗粒系统的制备方法，其特征在于，在蝶翅表面形成硫族半导体化合物纳米颗粒后，还包括：

冷却至室温，取出所述蝶翅并清洗。

12.一种采用权利要求1-11中任一所述的方法制备的纳米颗粒系统，其特征在于，所述系统为薄膜状，所述系统具有减反射微观结构，该些纳米颗粒粒径为10~80nm。

13.一种太阳能集热器，其特征在于，所述太阳能集热器包括由权利要求12所述的纳米颗粒系统制成的光能吸收器。

14.一种太阳能集热器的光能吸收器的制备方法，其特征在于，采用导热胶将权利要求12所述的纳米颗粒系统粘贴于太阳能集热器的光能吸收器基板上，并干燥固化。