CN103560208B - 一种有机薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种有机薄膜太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机薄膜太阳能电池及其制备方法，该结构从下到上为衬底、透明导电阳极ITO、阳极缓冲层、光活性层、阴极缓冲层，金属阴极，所述光活性层中掺有适量的阳离子型紫外敏感胶，该阳离子型紫外敏感胶原料包括以下成份：环氧树脂或改性环氧树脂、稀释剂和阳离子光引发剂。本发明提高了有机薄膜太阳能阳极缓冲层与光活性层之间的直接附着力，使阳极缓冲层与光活性层的界面更加匹配，同时改善了光活性层的相态，提高了载流子传输效率，进而提高了器件的光电转换效率。

Description

一种有机薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池领域，具体涉及一种有机薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着全球能源需求量的逐年增加，能源问题己成为各国经济发展所要面临的首要难题。“低碳、环保、可持续发展”的理念深入人心，使得人们对清洁能源的期待越来越大。太阳能、风能、水能都是环保的新能源，而太阳能更是具有高效和永不衰竭的优势，能够向人类提供稳定的能源供应。传统的太阳能电池需要大量的高质量的无机半导体材料，如硅、砷化镓，使得生产成本居高不下。与无机材料相比，有机材料不仅材料合成成本较低，有机分子的化学结构易于修饰，还有大面积、柔性等无机材料无法比拟的优点。近年来，越来越多的科研机构加入到有机薄膜太阳能电池的研究中来，使有机薄膜太阳能电池的效率逐步上升，推动其商业化的进程。
随着有机薄膜太阳能电池的效率的提升，人们也慢慢开始对其应用提出更多的要求，包括热稳定性，空气稳定性，甚至弯曲、弯折性能等。如何延长有机薄膜太阳能的使用寿命，是一个非常有意义的实际问题。一种导致有机薄膜太阳能电池性能衰退的原因是阳极缓冲层和光活性层亲水性不同。其中常用的阳极缓冲层PEDOT：PSS等是亲水性材料，而其上的光活性层通常是疏水性材料，这导致光活性层液滴在阳极缓冲层表面分散不均匀或团聚，使形成的光活性层薄膜表面形貌较差，进而导致器件性能的下降；在柔性有机薄膜太阳能电池的应用上，阳极缓冲层与光活性层亲水性的不同会导致它们之间的附着性能差，使其在弯曲或弯折过程中，极易产生脱落、剥离的现象，影响载流子的传输，从而导致器件的短路电流降低。因此，如何解决阳极缓冲层与光活性层之间的界面匹配性问题，对提高有机薄膜太阳能电池的性能起到了至关重要的作用。另一方面，光活性层的结晶度对有机薄膜太阳能电池的光电转换效率也有很大的影响，通过热退火或溶液添加剂的方式能有效地改善光活性层薄膜的结晶情况，提高载流子传输效率和激子分离效率，防止薄膜组分产生过度的相分离，从而获得更高的器件性能。
发明内容
本发明针对上述不足之处提供了一种有机薄膜太阳能电池及其制备方法，提高有机薄膜太阳能电池中阳极缓冲层与光活性层之间的直接附着力，使阳极缓冲层与光活性层的界面更加匹配，同时改善光活性层的结晶度，提高载流子传输效率，进而提高器件的光电转换效率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池结构从下到上依次为：衬底，透明导电阳极ITO，阳极缓冲层，光活性层，阴极缓冲层，金属阴极，所述光活性层中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      97-99.5 %
稀释剂                      0.4-2 %
阳离子光引发剂              0.1-2 %
所述稀释剂包括活性环氧树脂稀释剂、环醚和乙烯基醚单体，所述阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐和三芳基碘鎓盐。
进一步地，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为0.01-4 %。
进一步地，所述光活性层由电子给体材料P3HT与电子受体材料PCBM混合制备而成，所述P3HT：PCBM混合溶液质量比为1：20-5：1，所述溶液浓度为1-30 mg/ml，厚度为40-250 nm。
进一步地，所述阳极缓冲层材料为聚(3，4-亚乙二氧噻吩)：聚苯乙烯基苯磺酸（PEDOT：PSS）或氧化钼（MoOx）中的一种，厚度为10-80 nm。
进一步地，所述阴极缓冲层材料为TPBi、BCP、Bphen、LiF中的一种，厚度为1-10 nm。
进一步地，所述金属阴极材料为Ag、Al、Cu中的一种，厚度为100-300 nm。
进一步地，所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底为玻璃或蓝宝石，所述柔性衬底为金属箔、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸等聚合物薄膜。
一种有机薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂PEDOT：PSS溶液制备阳极缓冲层，或在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂MoOx溶液制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆、印刷或喷涂掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理；
⑤在光活性层表面蒸镀、旋转涂覆或喷涂制备阴极缓冲层；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1）在光活性层中掺入适量的阳离子型紫外敏感胶，通过紫外光处理后，有效地增加了阳极缓冲层和光活性层之间的直接附着力；（2）经紫外光处理后的掺有适量阳离子型紫外敏感胶的光活性层，可以有效改善其结晶性，提高载流子的传输能力，从而提高器件的光电转换效率。
附图说明
图1是本发明所提供的有机薄膜太阳能电池结构示意图，从下到上依次为：衬底（1），透明导电阳极ITO（2），阳极缓冲层（3），光活性层（4），阴极缓冲层（5），金属阴极（6）；
图2是未采用紫外敏感胶和实施例1中的有机薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线；
图3是未采用紫外敏感胶（a）和采用紫外敏感胶（b）的光活性层的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述：
本发明的技术方案是如何提供一种有机薄膜太阳能电池及其制备方法，如图1所示，器件结构从下到上依次为：衬底1，透明导电阳极ITO 2，阳极缓冲层3，光活性层4，阴极缓冲层5，金属阴极6。
本发明中的有机薄膜太阳能电池中衬底1为电极和有机薄膜层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，它可以是刚性衬底或柔性衬底，刚性衬底可以是玻璃或蓝宝石中的一种，柔性衬底可以是金属箔或聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸等聚合物薄膜；阳极缓冲层2为聚(3，4-亚乙二氧噻吩)：聚苯乙烯基苯磺酸（PEDOT：PSS）或氧化钼（MoOx）中的一种，厚度为10-80 nm；光活性层由电子给体材料P3HT与电子受体材料PCBM混合制备而成，所述P3HT：PCBM混合溶液质量比为1：20-5：1，所述溶液浓度为1-30 mg/ml，厚度为40-250 nm；光活性层中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      97-99.5 %
稀释剂                      0.4-2 %
阳离子光引发剂              0.1-2 %
所述稀释剂包括活性环氧树脂稀释剂、环醚和乙烯基醚单体，所述阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐和三芳基碘鎓盐，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为0.01-4 %；所述阴极缓冲层材料为TPBi、BCP、Bphen或LiF，厚度为1-10 nm；所述金属阴极材料为Ag、Al或Cu，厚度为100-300 nm。测量时，太阳光从衬底面入射，电极阴阳极与测试电路阴阳极相连，测试器件的电压电流曲线。
本发明中各成份说明如下：
阳离子型光固化体系主要利用芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐在紫外线照射下光解产生质子酸，质子酸再引发单体进行阳离子聚合。与自由基固化体系相比，它具有固化收缩率小、不受各种氧的阻聚作用以及若没有亲核杂质存在，一旦引发，聚合就会长期继续下去等优点。但是，光引发剂在光照射时释放出的质子酸，对胶结基体会产生腐蚀作用。理论上，凡能进行阳离子聚合的单体都可以用于阳离子固化，但是，目前最常用的是各种环氧树脂或改性环氧树脂。各种活性环氧树脂稀释剂以及各种环醚、乙烯基醚单体等都可以作为光固化树脂的稀释剂，阳离子光引发剂有二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三芳基硒鎓盐等。目前，围绕着这一体系的研究越来越多，例如有报导利用含氟以及不含氟的混合树脂在上述阳离子引发剂引发，制得了低收缩率且折射率可调的精密胶粘剂；在光盘制作中，利用阳离子引发的环氧树脂制得的胶粘剂在85℃、相对湿度为95 %的实验条件下，96 h无侵蚀现象发生；在中空装置的组装时，利用锍盐引发的脂肪族和双酚D-型混合环氧树脂，可以制得低线膨胀系数且具有良好防潮性的胶粘剂
1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）
2、芳茂铁盐、有机铝络合物/硅烷体系、二烷基苯酸甲基硫鎓盐
3、三芳基硫鎓六氟磷酸盐阳离子光引发剂-桐油改性酚醛环氧树脂（TMPE）和E-44环氧树脂复配体系的阳离子光固化反应。通过凝胶率的测定研究了各种条件对光固化速度的影响，并利用红外光谱分析了该反应体系光固化反应前后涂膜结构。结构表明，光引发剂的种类和浓度可以有效地改变光固化速度，10-（4-联苯基）-2-异丙基-9-硫杂蒽酮六氟磷酸盐（Omnicat 550）和13，6-乙氧化双季戊四醇与10-（2-羧甲氧基-4联苯基）-2-异丙基-9-硫杂蒽酮六氟磷酸盐（Omnicat 650）的引发活性优于4，4-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐（Omnicat 440），且与其浓度成比例；蒽、过氧化苯甲酰（BPO）等光敏化剂对体系有一定的增感作用，而吩噻嗪作用不明显；不同种类的环氧及乙烯基醚类活性稀释剂对光固化速度有较大影响；随着树脂配比中环氧基团浓度的增加光固化速度增大；该体系表现出“后固化”现象。
以下是本发明的具体实施例：
实施例1
如图1所示，衬底1为玻璃，阳极缓冲层3为PEDOT：PSS（10 nm），阴极缓冲层5为TPBi（10 nm），金属阴极6为Ag（100 nm）。光活性层4为P3HT：PCBM（1：20，40 nm）中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为0.01 %。
制备方法如下：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS溶液并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      97 %
稀释剂                      2 %
阳离子光引发剂              1 %；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理30秒；
⑤在光活性层表面蒸镀阴极缓冲层TPBi；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极Ag。
实施例2
如图1所示，衬底1为玻璃，阳极缓冲层3为PEDOT：PSS（40 nm），阴极缓冲层5为TPBi（1 nm），金属阴极6为Ag（300 nm）。光活性层4为P3HT：PCBM（5：1，250 nm）中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为0.3 %。
制备方法如下：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS溶液并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      97.5 %
稀释剂                      0.5 %
阳离子光引发剂              2 %；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理30秒；
⑤在光活性层表面蒸镀阴极缓冲层TPBi；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极Ag。
实施例3
如图1所示，衬底1为玻璃，阳极缓冲层3为PEDOT：PSS（80 nm），阴极缓冲层5为TPBi（8 nm），金属阴极6为Ag（150 nm）。光活性层4为P3HT：PCBM（1：1，200 nm）中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为0.05 %。
制备方法如下：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS溶液并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      98 %
稀释剂                      1.5 %
阳离子光引发剂              0.5 %；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理30秒；
⑤在光活性层表面蒸镀阴极缓冲层TPBi；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极Ag。
实施例4
如图1所示，衬底1为玻璃，阳极缓冲层3为PEDOT：PSS（20 nm），阴极缓冲层5为TPBi（8 nm），金属阴极6为Ag（150 nm）。光活性层4为P3HT：PCBM（1：1，200 nm）中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为0.1 %。
制备方法如下：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS溶液并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      98.5 %
稀释剂                      1 %
阳离子光引发剂              0.5 %；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理30秒；
⑤在光活性层表面蒸镀阴极缓冲层TPBi；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极Ag。
实施例5
如图1所示，衬底1为玻璃，阳极缓冲层3为PEDOT：PSS（20 nm），阴极缓冲层5为TPBi（8 nm），金属阴极6为Ag（150 nm）。光活性层4为P3HT：PCBM（1：1，200 nm）中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为0.5 %。
制备方法如下：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS溶液并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      99 %
稀释剂                      0.5 %
阳离子光引发剂              0.5 %；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理30秒；
⑤在光活性层表面蒸镀阴极缓冲层TPBi；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极Ag。
实施例6
如图1所示，衬底1为玻璃，阳极缓冲层3为PEDOT：PSS（20 nm），阴极缓冲层5为TPBi（8 nm），金属阴极6为Ag（150 nm）。光活性层4为P3HT：PCBM（1：1，200 nm）中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为1 %。
制备方法如下：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS溶液并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      99.5 %
稀释剂                      0.4 %
阳离子光引发剂              0.1 %；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理30秒；
⑤在光活性层表面蒸镀阴极缓冲层TPBi；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极Ag。
实施例7
如图1所示，衬底1为柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底，阳极缓冲层3为PEDOT：PSS（20 nm），阴极缓冲层5为TPBi（8 nm），金属阴极6为Ag（150 nm）。光活性层4为P3HT：PCBM（1：1，200 nm）中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为4 %。
制备方法如下：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的PET衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT：PSS溶液并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂      97 %
稀释剂                      2 %
阳离子光引发剂              1 %；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理30秒；
⑤在光活性层表面蒸镀阴极缓冲层TPBi；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极Ag。
表1为采用PET作为衬底的有机薄膜太阳能电池的性能比较，一种是在光活性层中加入紫外敏感胶的器件，一种是未添加紫外敏感胶的器件。其中，弯曲半径为10 mm，方向为向外弯曲。

Claims (8)

1.一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池结构从下到上依次为：衬底，透明导电阳极ITO，阳极缓冲层，光活性层，阴极缓冲层，金属阴极，所述光活性层中掺有阳离子型紫外敏感胶，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份的质量比：
环氧树脂或改性环氧树脂      97-99.5 %
稀释剂                      0.4-2 %
阳离子光引发剂              0.1-2 %
所述稀释剂包括活性环氧树脂稀释剂、环醚和乙烯基醚单体，所述阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐和三芳基碘鎓盐。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述阳离子型紫外敏感胶在光活性层中所占的质量比为0.01-4 %。
3.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述光活性层由电子给体材料P3HT与电子受体材料PCBM混合制备而成，所述P3HT：PCBM混合溶液质量比为1：20-5：1，所述溶液浓度为1-30 mg/ml，厚度为40-250 nm。
4.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述阳极缓冲层材料为聚(3，4-亚乙二氧噻吩)：聚苯乙烯基苯磺酸或氧化钼中的一种，厚度为10-80 nm。
5.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述阴极缓冲层材料为TPBi、BCP、Bphen、LiF中的一种，厚度为1-10 nm。
6.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述金属阴极材料为Ag、Al、Cu中的一种，厚度为100-300 nm。
7.根据权利要求1所述的一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于：所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底为玻璃或蓝宝石，所述柔性衬底为金属箔，柔性衬底还可为聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸聚合物薄膜。
8.一种有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①先对预先制备好透明导电阳极ITO的衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；
②在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂PEDOT：PSS溶液制备阳极缓冲层，或在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂MoOx溶液制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行退火处理;
③在阳极缓冲层表面旋转涂覆、印刷或喷涂掺有阳离子型紫外敏感胶的P3HT：PCBM溶液制备光活性层，并将所形成的薄膜进行退火处理，所述阳离子型紫外敏感胶的原料包括以下成份的质量比：
环氧树脂或改性环氧树脂      97-99.5 %
稀释剂                      0.4-2 %
阳离子光引发剂              0.1-2 %
所述稀释剂包括活性环氧树脂稀释剂、环醚和乙烯基醚单体，所述阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐和三芳基碘鎓盐；
④对步骤③得到的光活性层进行紫外光处理；
⑤在光活性层表面蒸镀、旋转涂覆或喷涂制备阴极缓冲层；
⑥在阴极缓冲层表面蒸镀金属阴极。
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