CN103551199A - 一种提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法。该处理方法是由预处理、回用处理液的配制、回用处理和后处理四个步骤构成，其中回用处理液是硫酸铁、草酸和双氧水配制的水溶液，硫酸铁摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸摩尔浓度为2-12.0×10^-4mol/L，双氧水摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L。经该方法处理后得到的改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂的催化活性和重复利用性显著提高，且其物理机械强度和抗氧化性不降低。特别是当回用处理液中硫酸铁与草酸的摩尔浓度比为1：6时处理效果更好。该处理方法最好在可见光、紫外光或太阳光下实施，可使得处理更快捷，且提高处理效果。本发明的处理方法还具有处理时间短，成本低且操作简单，适应性好等特点。

Description

一种提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法

技术领域

本发明涉及化工催化剂再生技术，具体为一种提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂在降解印染废水中染料等有机污染物时重复使用性能的处理方法。

背景技术

Fenton氧化技术是一种能够从废水中去除染料等持久性有机污染物的有效方法，其能使这些污染物发生快速而完全的降解和矿化。由铁离子固定于负载材料表面而制成的非均相Fenton反应催化剂不仅可以显著地促它们的降解反应，而且还具有pH适用性强和易于回收等优点，因此非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关注，如Nafion膜、改性聚丙烯腈纤维和改性聚四氟乙烯(PTFE)纤维等分别与Fe³⁺离子反应形成配合物，其作为非均相Fenton反应催化剂对染料等降解反应表现出优良的性能。但是Nafion膜价格昂贵，而改性聚丙烯腈纤维的化学和机械稳定性不高，这限制了它们在工业废水处理中的实际应用。聚四氟乙烯纤维为全氟化直链高聚物，具有高度对称非极性和结晶结构，分子中的碳氟键具有极高的键能，这使其与Nafion膜一样显示出极优异的耐化学性和热稳定性，但是价格适中且易于改性。我们最近的研究已经证实聚丙烯酸接枝改性的聚四氟乙烯纤维与Fe³⁺离子形成的配合物具有较好的化学稳定性和机械强度[董永春等，一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法(专利号：ZL201110434060.0)]，且能够催化染料的非均相Fenton氧化反应[参见1.董永春等，改性PTFE纤维金属配合物的制备及其光催化降解性能，物理化学学报，2013，29(01)：157-166；2.董永春等，改性PTFE纤维光Fenton催化剂的制备及其在有机染料氧化降解反应中的优化应用，International Journal of Photoenergy，2012，1-8(Yongchun Dong et al.，Preparation of a modified PTFE fibrous photo-Fenton catalyst and itsoptimization towards the degradation of organic dye.InternationalJournal of Photoenergy，2012，1-8)；3.董永春等，活性红195在铁改性聚四氟乙烯纤维配合物非均相催化剂存在和广泛pH范围内的光助降解反应，Coloration Technology，2003，129：403-411(Yongchun Dong et a1.，Photoassisted degradation of CIReactive Red195using an Fe(III)-graftedpolytetrafluoroethylene fibre complex as a novel heterogeneous Fentoncatalyst over a wide pH range，Coloration Technology，2003，129：403-411)]。但是随着催化剂使用次数的增加，其表面上部分活性中心可能因吸附了染料分子或其降解中间产物而失去活性，不再对H₂O₂具有催化分解作用，导致催化剂在再次的重复使用时反应体系中H₂O₂分解速率下降，所产生·OH的量减少了，染料脱色率就会发生显著下降，甚至催化剂就几乎不能使用，需要再生或更换，因此催化剂的催化稳定性及其再生技术就显得格外重要。过去通常我们采用水和乙醇的1：1混合溶液来对已使用过的催化剂进行处理，尽管其催化性能有所恢复，但是仍不能满足多次重复回用的实际要求[参见董永春等，改性PTFE纤维金属配合物的制备及其光催化降解性能，物理化学学报，2013，29(01)：157-166]。本发明为了提高此类催化剂的重复使用性能，设计了一种使用硫酸铁、草酸和双氧水混合水溶液的处理方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供了有效提高PTFE纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法。该处理方法用于有效地提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物在作为非均相Fenton反应催化剂时的重复使用性能，特别是应用于纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，其不仅使得改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂(以下简称催化剂)在重复使用过程中具有更高的催化活性，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应，而且使用次数也得到显著提高。此外，经多次重复处理和使用后的催化剂不仅仍具有优秀的耐氧化性和机械强度，而且在使用过程中耐氧化性和机械强度变化很小。

本发明解决所述存在问题的技术方案是：设计一种本发明所述提高催化剂重复使用性能的处理方法，其采用下述工艺处理：

1.预处理工艺：在室温条件下，首先将催化剂浸入含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液中，并将其置于超声波清洗机内洗涤处理10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对催化剂进行水洗5次，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48小时；

2.回用处理液的配制：将硫酸铁和草酸分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中的硫酸铁和草酸的摩尔浓度比为1：2-12，硫酸铁的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为2-12.0×10^-4mol/L，静置待用。在回用处理前向此混合溶液中添加双氧水并使其摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L，制备回用处理液。

3.回用处理工艺：将上述经过预处理的催化剂浸入所述回用处理液中，使其重量(克)和回用处理液体积(毫升)之比为1：50，并置于可见光、紫外光或太阳光下反应30-60分钟后取出得到回用处理后催化剂。

4.后处理工艺：在室温条件下，首先将回用处理后催化剂浸入含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液中，并将其置于超声波清洗机内处理10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对催化剂进行水洗5次，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48小时得到再生后催化剂。

与现有技术相比，该处理工艺方法不仅能够使催化剂在作为非均相Fenton反应催化剂时表现出比现有技术处理的催化剂具有更好的催化活性，促使废水中染料等污染物快速脱色降解，而且由于聚四氟乙烯纤维耐氧化性极佳而表面化学结构稳定，在经过10次重复处理和使用后其机械强度几乎不发生变化，金属离子不易脱落，对使用环境适应性好，能够在广泛pH范围内保持了很高的活性。该处理方法所使用的回用处理液所含药剂的浓度很低并环境友好性，配制和处理操作简单，价格低廉。另外，本发明的处理工艺方法还具有处理时间较短，使用适应性好，工业化推广容易等特点。

附图说明

图1、图2和图3为分别采用本发明所述处理方法和现有技术处理的催化剂应用于活性红MS的氧化降解反应中，重复使用10次时活性红MS的脱色率(D％)对比图。(测试条件：活性红195：50mg/L，H₂O₂：0.006mol/L，催化剂：5.0g/L，pH＝6.0；辐射光：紫外光(365nm)：490μW/cm²，可见光(400-1000nm)：7400μW/cm²)。特别需要说明的是，催化剂每被一次后使用本发明回用处理方法或现有技术处理一次。由于所使用的回用处理液中硫酸铁和草酸摩尔浓度比可以是1：2、1：6和1：12，所以将使用本发明所述方法处理后所得到催化剂相应地分别记为Fe-PAA-g-PTFE(1：2)、Fe-PAA-g-PTFE(1：6)和Fe-PAA-g-PTFE(1：12)，而使用现有技术处理的催化剂记为Fe-PAA-g-PTFE-C。

图4为使用本发明回用处理方法或现有技术处理催化剂在活性红MS的氧化降解反应中重复使用10次后的断裂强力对比图。特别需要说明的是，催化剂每被使用一次后便使用本发明回用处理方法或现有技术处理一次。其中1：2、1：6和1：12分别表示Fe-PAA-g-PTFE(1：2)、Fe-PAA-g-PTFE(1：6)和Fe-PAA-g-PTFE(1：12)。(测试条件：参照国家标准GB/T3923.1-1997；样品测试前在25℃放置24小时)。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步详细叙述本发明：

本发明设计的一种提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法(以下简称处理方法)，其特征在于本发明处理方法由预处理、回用处理液的配制、回用处理和后处理等四个步骤构成。其中回用处理液是由硫酸铁、草酸和双氧水配制的混合水溶液，硫酸铁的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为2-12.0×10^-4mol/L，双氧水的摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L。处理液外观为淡黄色透明液体，pH值约为1.5-2.0，比重近似为1.0。该处理方法最好在可见光、紫外光或太阳光下实施，这样不仅使得处理时间显著缩短，而且处理后催化剂的重复利用性能更高。但不影响催化剂的机械性能，以保证其多次使用时不被损坏。

回用处理液的配制及处理是本处理方法的关键步骤，根据硫酸铁和草酸的摩尔浓度比例不同，可配制出一系列具有不同性能的回用处理液。当硫酸铁和草酸的摩尔浓度比例较低或高时所配制的处理液适用于处理低浓度的染料废水的催化剂，当硫酸铁和草酸的摩尔浓度比例适中时所配制的处理液适用于处理高浓度的染料废水的催化剂，处理后的催化剂不仅催化活性高，可多次重复使用，而且在使用过程中耐氧化性和机械强度几乎变化。

与现有技术的处理方法不同，本发明处理方法主要由预处理、回用处理液的配制、回用处理和后处理等四个步骤构成，其主要特征在于回用处理液是由硫酸铁、草酸和双氧水配制的混合溶液，且其溶液中溶质的摩尔浓度非常小，总摩尔浓度不到6.0×10^-3mol/L。而且更重要的是，与现有技术处理的催化剂相比，经本发明处理方法处理后的催化剂具有更高的催化活性，且在经过10次重复处理和使用后其机械强度几乎不发生变化，这意味着催化剂依然保持着的很好化学和机械稳定性，重复使用时不易被氧化，能够多次使用而不被破坏，使处理成本大为降低，处理效率显著提高。

实验研究表明，当将催化剂重复使用时，本发明处理方法处理后的催化剂的存在下，活性红MS的脱色率均高于经现有技术处理的催化剂存在下活性红MS的脱色率，尤以本发明回用处理液中硫酸铁和草酸摩尔浓度比例为1：6时催化剂Fe-PAA-g-PTFE(1：6)表现得最为突出(参见图2)。这证明本发明处理方法能显著提高改性PTFE纤维铁配合物催化剂重复使用性能。

本发明处理方法处理后的催化剂具有很好的重复使用性。现有技术处理的催化剂(Fe-PAA-g-PTFE-C)在重复使用时，活性红MS在180分钟的脱色率会随着使用次数的不断增加而发生显著降低，这意味着Fe-PAA-g-PTFE-C的催化活性在重复使用过程中不断地降低。而本发明处理方法处理后的催化剂特别是Fe-PAA-g-PTFE(1：6)虽然在重复使用过程中也出现降低的趋势，但是在重复使用10次后仍保持很高的催化活性，依然能够很好地促进染料的降解脱色反应(参见图1、图2、图3)。

如下实验研究表明：在相同使用量和pH＝6的条件下，将本发明处理方法处理后得到的催化剂(Fe-PAA-g-PTFE(1：2)、Fe-PAA-g-PTFE(1：6)、Fe-PAA-g-PTFE(1：12))和现有技术处理后得到的催化剂(Fe-PAA-g-PTFE-C)分别在活性红MS氧化降解反应中重复使用十次，考察活性红MS脱色率的变化。将使用现有技术处理后的得到催化剂重复应用于性红MS的氧化降解反应中，第一次使用时其催化活性好，活性红MS的脱色高达92％，第二次使用时其催化活性明显下降，180分钟活性红MS的脱色率不足70％，再多次循环使用时活性红MS的脱色率随着使用次数的不断增加而发生显著降低，到第五次时其脱色率已不足30％，此时Fe-PAA-g-PTFE-C的催化活性已不能接受，而到第十次使用时活性红MS的脱色率已低于5％，此时催化剂的使用已没有实际意义，需要更换。而本发明处理方法处理后得到的催化剂(Fe-PAA-g-PTFE(1：2)重复应用于性红MS的氧化降解反应中时，尽管活性红MS的脱色率也有类似的变化趋势，但其降低幅度显著减小。其中Fe-PAA-g-PTFE(1：2)第二次使用时，活性红MS的脱色率仍能达到80％左右，第五次使用时其脱色率为60％左右，此时Fe-PAA-g-PTFE(1：2)的催化活性仍是可以接受，第十次使用时活性红MS的脱色率不足35％，此时催化剂需要更换(参见图1)。而Fe-PAA-g-PTFE(1：6)在第二次使用时，活性红MS的脱色率仍保持在92％左右，一直到第五次使用时其脱色率反而有所升高并达到94％，而第十次使用其脱色率升高到96％(参见图2)，这意味着Fe-PAA-g-PTFE(1：6)在多次重复使用过程中其催化活性不仅能够保持在较高水平，甚至还有所升高(参见图2)。使用本发明处理方法处理后得到的催化剂(Fe-PAA-g-PTFE(1：6)重复应用于性红MS的氧化降解反应中时，尽管活性红MS的脱色率也有所降低，但其降低幅度明显减小。Fe-PAA-g-PTFE(1：12)在第二次使用时，活性红MS的脱色率仍能达到80％左右，第五次时其脱色率为70％左右，甚至第十次使用时活性红MS的脱色率仍保持在70％左右，此时催化剂的催化活性仍能够接受(参见图3)。这说明本发明处理方法能够有效地提高催化剂的重复使用性能，而且当回用处理液中硫酸铁和草酸摩尔浓度比例为1：6时所处理的催化剂具有非常高的重复使用性，可以更多次地应用于印染废水的脱色降解处理中，并可大幅提高使用效率，降低使用成本，具有良好的实用性，工业化应用具有明显的经济效益。

催化剂的物理机械性能如断裂强力是保证其重复使用的关键参数，将催化剂采用本处理方法或现有技术处理并应用于活性红MS的氧化降解反应中，如此循环10次后测定催化剂的断裂强力，结果参见图4。由图可知，使用本发明处理方法处理的催化剂(Fe-PAA-g-PTFE(1：2)、Fe-PAA-g-PTFE(1：6)、Fe-PAA-g-PTFE(1：12))的断裂强力和现有技术处理的催化剂(Fe-PAA-g-PTFE-C)的断裂强力相比，几乎不发生变化。这说明本发明处理方法和现有技术处理的催化剂仍具有很好的物理机械性能，能够使其在重复使用时耐受更长时间的水流机械力和化学侵蚀作用。

本发明同时设计了所述提高催化剂重复使用性能的处理方法，其以本发明所述的催化剂为依据，其采用下述工艺处理：

1.预处理工艺：在室温条件下，首先将催化剂浸入含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液中，并将其置于超声波清洗机内洗涤处理10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对催化剂进行水洗5次，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48小时；

2.回用处理液的配制：将硫酸铁和草酸分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中的硫酸铁和草酸的摩尔浓度比为1：2-12，硫酸铁的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为2-12.0×10^-4mol/L，静置待用。在回用处理前向此混合溶液中添加双氧水并使其摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L，制备回用处理液。

3.回用处理工艺：将上述经过预处理的催化剂浸入所述回用处理液中，使其重量(克)和回用处理液体积(毫升)之比为1：50，并置于可见光、紫外光或太阳光下反应30-60分钟后取出得到回用处理后催化剂。

4.后处理工艺：在室温条件下，首先将回用处理后催化剂浸入含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液中，并将其置于超声波清洗机内处理10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对催化剂进行水洗5次，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48小时得到再生后催化剂。

本发明处理方法与现有技术本质上不同的是，使用本发明处理方法处理后的催化剂在用于染料的氧化降解反应中时其重复使用性能得到显著提高，重复利用过程中其不仅比使用现有技术处理的催化剂具有更高的催化活性，且使用次数也得到提高。此外，经多次重复处理和使用后的催化剂不仅具有优良的耐氧化性和机械强度，而且在使用过程中变化极小。因而本发明处理方法提高了催化剂的催化活性和重复利用性，而且也不降低催化剂的物理机械性能和抗氧化性。本发明处理方法还具有处理时间较短，成本较低且操作简单方便，使用适应性好，工业化推广容易等特点。

本发明未述及之处适用于现有技术。其中本发明中所涉及的催化剂由专利ZL201110434060.0(一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法)提供的方法进行制备：

1.聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟后取出水洗烘干。然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48h；

2.聚四氟乙烯纤维的接枝改性反应：精确称量规定重量的所述预处理的聚四氟乙烯纤维，并将其浸入体积浓度为300-700g/L的丙烯酸单体与体积浓度为15-50g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中。所述聚四氟乙烯重量(克)与混合水溶液的体积(毫升)之比为1：30；然后向体系中通入氮气5-10分钟以驱赶其内的空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于0.5-1.0kGy/h的Co^s0γ射线中在室温条件下进行辐射处理50-100小时。反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出并使用热水和丙酮进行洗涤3-5次以去除残留在纤维表面的单体和聚合物，并在50℃下真空烘干24-48小时备用；

3.金属离子水溶液的配制：使用氯化铁配制摩尔浓度为0.10mol/L的铁离子水溶液，然后将所得氯化铁水溶液静置2-5小时后，过滤备用；

4.接枝改性聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应：将所得接枝改性四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使接枝改性四氟乙烯纤维重量(克)和铁离子水溶液体积(毫升)之比为1：50，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应2-4小时后，使用蒸馏水对所得到浅黄色纤维状接枝改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂洗涤3-5次后，烘干即得。

本发明采用如下方法对上述所得催化剂中的铁离子含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和所述洗涤液(蒸馏水)混合定容，然后使用络合滴定法测定其中的铁离子的浓度，进而分别计算出所得催化剂中铁离子的含量。经测定和计算：本发明所得催化剂的铁离子含量为112.3mg/g。

本发明参照国家标准GB/T3923.1-1997测定所得催化剂的干态断裂强度为90.4N。

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制：

实施例1

1.预处理工艺：在室温条件下，首先将催化剂浸入含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液中，并将其置于超声波清洗机内洗涤处理10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对催化剂进行水洗5次，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48小时；

2.回用处理液的配制：将硫酸铁和草酸分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中的硫酸铁和草酸的摩尔浓度比为1：2，硫酸铁的摩尔浓度为1.0×l0^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为2.0×10^-4mol/L，静置待用。在回用处理前向此混合溶液中添加双氧水并使其摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L，制备回用处理液。

3.回用处理工艺：将上述经过预处理的催化剂浸入所述回用处理液中，使其重量(克)和回用处理液体积(毫升)之比为1：50，并置于可见光、紫外光或太阳光下反应30-60分钟后取出得到回用处理后催化剂。

4.后处理工艺：在室温条件下，首先将回用处理后催化剂浸入含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液中，并将其置于超声波清洗机内处理10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对催化剂进行水洗5次，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48小时得到再生后催化剂，简记为Fe-PAA-g-PTFE(1：2)。

实施例2

1.工艺分别与实施例1中的1步工艺相同。

2.所述硫酸铁和草酸的混合水溶液中硫酸铁和草酸的摩尔浓度比调整为1：6，即硫酸铁和草酸在水溶液中的摩尔浓度分别为1.0×10^-4mol/L和6.0×10^-4mol/L。其余同实施例1中的2。

3.工艺分别与实施例1中的3步工艺相同。

4.工艺分别与实施例1中的4步工艺相同。所得到催化剂简记为Fe-PAA-g-PTFE(1：6)。

实施例3

1.工艺分别与实施例1中的1步工艺相同。

2.所述硫酸铁和草酸的混合水溶液中硫酸铁和草酸的摩尔浓度比调整为1：12，即硫酸铁和草酸在水溶液中的摩尔浓度分别为1.0×10^-4mol/L和12.0×10^-4mol/L。其余同实施例1中的2。

3.工艺分别与实施例1中的3步工艺相同。

4.工艺分别与实施例1中的4步工艺相同，所得到催化剂简记为Fe-PAA-g-PTFE(1：12)。

对比例：

本实施例为效果对比例。分别将经过本发明处理技术或现有技术处理后的催化剂偶氮染料活性红MS氧化降解反应中，分别测定它们使用5和10次时的催化活性以及使用10次后的断裂强力，测试结果表1所示。

其中催化剂的催化活性通常可以使用印染废水脱色率进行测定，具体方法是将活性红MS作为目标污染物，使用相同重量(通常为5.0g/L)的催化剂和过氧化氢(0.006mol/L)，在pH＝6的条件下，进行特定染料的氧化降解反应，根据活性红MS的脱色率(D％)的数值评价其催化活性。

表1本发明处理技术或现有技术处理后催化剂的重复使用性能

从表1中可以看出，当重复使用5次时，使用本发明处理方法处理的催化剂(尤其是Fe-PAA-g-PTFE(1：6))的存在下，活性红MS的脱色率仍能处于较高的水平(58.94-94.31)，而使用现有技术处理的催化剂(Fe-PAA-g-PTFE-C)存在下性红MS的脱色率仅为26.81％，当重复使用10次时，Fe-PAA-g-PTFE(1：6)和Fe-PAA-g-PTFE(1：12)存在下活性红MS的脱色率仍分别能达到96.18和69.13，而在现有技术处理的催化剂存在下活性红MS的脱色率仅为3.85％，已不能满足实际应用，需要更换。这表明当重复使用10次时，本处理方法处理的催化剂(尤其是Fe-PAA-g-PTFE(1：6))在多次重复使用过程中其催化活性仍较高，能够显著促进废水中染料的脱色降解，而现有技术处理的催化剂的催化活性几乎全部丧失，已经不能使用。另外，经过10次重复使用后，本发明处理方法处理的催化剂还具有相当于现有技术处理的催化剂的断裂强度(参见表1)，这说明使用本发明处理方法处理的催化剂仍然具有优良的物理机械性能，能够保证使用。

综上所述，本发明处理方法能够有效提高改性PTFE纤维铁配合物催化剂的重复使用性能，使得催化剂在重复应用于染料的氧化降解反应中时不仅比使用现有技术处理的催化剂具有更高的催化活性，而且其重复使用次数也得到显著提高，经多次重复处理和使用后的催化剂仍具有优良的物理机械性能，能够保证多次使用。此外，本发明处理方法还具有处理时间较短，成本较低且操作简单方便，使用适应性好，工业化推广容易等特点。

Claims (6)

1.一种提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法，其特征在于本发明处理方法由预处理、回用处理液的配制、回用处理和后处理等四个步骤构成，其中回用处理液是由硫酸铁、草酸和双氧水配制的混合水溶液；处理液外观为淡黄色透明液体，pH值约为1.5-2.0，比重近似为1.0。

2.根据权利要求1所述的提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法，其特征在于所述处理方法回用处理液中硫酸铁的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为2-12.0×10^-4mol/L，双氧水的摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L。

3.根据权利要求1所述的提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法，其特征在于所述处理方法回用处理液中硫酸铁的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为2.0×10^-4mol/L，双氧水的摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L。

4.根据权利要求1所述的提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法，其特征在于所述处理方法回用处理液中硫酸铁的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为6.0×10^-4mol/L，双氧水的摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L。

5.根据权利要求1所述的提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法，其特征在于所述处理方法回用处理液中硫酸铁的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为12.0×10^-4mol/L，双氧水的摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L。

6.一种权利要求1-5任一项所述提高改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂重复使用性能的处理方法，其采用下述工艺：

(1)预处理工艺：在室温条件下，首先将改性PTFE纤维铁配合物催化剂浸入含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液中，并将其置于超声波清洗机内洗涤处理10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂进行水洗5次，最后将它在50-70℃下真空烘干24-48小时；

(2)回用处理液的配制：将硫酸铁和草酸分别添加于蒸馏水中形成混合溶液，使其中的硫酸铁和草酸的摩尔浓度比为1：1-12，硫酸铁的摩尔浓度为1.0×10^-4mol/L，草酸的摩尔浓度为2-12.0×10^-4mol/L，静置待用；在回用处理前向此混合溶液中添加双氧水并使其摩尔浓度为4.0×10^-3mol/L，制备回用处理液；

(3)回用处理工艺：将上述经过预处理的改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂浸入所述回用处理液中，使其重量(克)和回用处理液体积(毫升)之比为1：50，并置于可见光、紫外光或太阳光下反应30-60分钟后取出得到回用处理后催化剂；

(4)后处理工艺：在室温条件下，首先将回用处理后改性聚四氟乙烯纤维铁配合物催化剂浸入含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液中，并将其置于超声波清洗机内处理10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对催化剂进行水洗5次，最后将其在50-70℃下真空烘干24-48小时得到再生后催化剂。

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