CN103547710A - 用于铝生产的电解池的干电池启动 - Google Patents

Abstract

一种启动用于铝生产的电解池（20）的方法，所述电解池（20）具有包含上表面（32）的阴极块（26），该方法包含：将接触电阻材料（46）置于阴极块（26）的上表面（32）；降低多个阳极（28）以邻接接触电阻材料（46）；用固体电解质材料（72）填充电解池（20）并覆盖阳极（28），所述固体电解质材料（72）包括碎的电解槽材料、冰晶石或其混合物；输送电流至阳极（28）以至少部分地熔化固体电解质材料（72）；以及在达到熔融电解质材料的预定深度时升起阳极（28）。

Description

用于铝生产的电解池的干电池启动

技术领域

本技术领域涉及当启动尚未运行的新电解池时或在关闭并重启电解池或翻新电解池之后，启动用于生产铝的电解池。

背景技术

在用于铝生产的电解池的运行期间，阴极块被损耗且需要更换。这是通常在几年运行后进行的常规程序。在可能通常花费约一个月以及重要资源的电解池重建过程中，电解池停止生产。不考虑电解池启动的原因，无论是重建或启动一个新电池，使任何停机时间的影响最小化并尽可能快地使电池投入运行受人关注。

在使电解池投入运行之前，阴极块需被预热，通常预热至约800至900℃的温度。这可能以不同的方法实现，包括例如将如焦炭或石墨的颗粒状导电材料轮流施加于阳极下方的阴极表面上，并给阳极通电，由此传输电流至阴极块。施加在阴极和阳极之间的颗粒状导电材料常常称为接触电阻材料。可选择焦炭或石墨以得到所需的接触材料的电阻，从而向电解池输送或多或少的热量。

在第7,485,215号美国专利中，描述了一种其中用碎的电解槽（electrolyte bath）材料和碳酸钠填充电解池的外围的方法。此外，在阴极块预热过程中，在阳极的上表面和外表面以及电解池中间通道施加岩棉以使来自电解池的热损失最小化。随后将电解池通电以在阳极快和阴极块之间产生电流。

一旦阴极被预热（可能在36至48小时内完成），将获自其他处于运行中的所谓的供体电池的足够熔融槽（molten bath）加入到电解池中用于浸渍阳极并提高阳极至运行水平而不产生任何开放电路。尽管因需要熔化来自供体电池的粉碎槽而产生干扰，但通常使用获自供体电池的熔融槽。然而，这并不总是一种选择，特别是在“新工厂（Greenfield）”运行时，其中所述供体电池至少待到一些电解池投入运行时才可用。熔融电解槽成为阳极和阴极之间的导体材料，以使加热过程持续最高达14至32个小时，最终，在加热过程完成后，加入熔融铝金属以覆盖熔融电解槽下方的阴极表面。在这个阶段，在所述槽上方形成有固体壳，并且通常加入氧化铝、固体颗粒槽、诸如AlF3和钙的添加剂以覆盖阳极，从而使电池绝热。开始正常运行时电池具有最佳的热平衡，为降低能量输入提供机会。

在这种常规电池启动中，根据电解池的大小，需要来自约十个供体电池的5至12吨的熔融电解槽。这是非常劳动密集型的操作，不仅耗时而且独占起重机的使用以从供体电池虹吸并输送熔融电解槽至启动电池。这在相同的起重机还需要虹吸金属且用于定期的阳极变换操作的运营工厂中可能存在问题。除了参与液体浴输送的劳动力外，更需要关注的是维持供体电池的运行，在启动“新工厂”运行时这是特别具有挑战性的。

此前，在一些“新工厂”运行中，试图通过将薄层冰晶石施加至阴极块的上表面的焦炭周围至约5至10厘米（1.97至3.94英寸）高度来启动新电池，从而使阳极周围区域隔离并将焦炭产生的热直接传至阴极快。这些针对干电池启动的早期尝试问题重重，且随后因铝的熔炼共性而放弃。一旦形成冰晶石的任何熔池，熔融材料将沉积在阴极的低处区域，且随后如果阴极下表面未充分预热则会冻结。如果熔融冰晶石沉积在阳极下方，将产生严重的启动问题，从而使阴极电绝缘并使阳极发生短路。所得的电池中电流分布变得电学上不稳定，以至于铝精炼仅仅在绝对必要以及操作者和管理人员的专业团队的支持下方可采取这种干启动方法。

发明概述

本发明总体上提供了一种启动用于铝生产的电解池的方法，所述电解池具有带有上表面的阴极块，该方法包含：将接触电阻材料置于所述阴极块的上表面；降低多个阳极以邻接所述接触电阻材料；用固体电解质材料填充电解池至覆盖所述阳极的高度，所述固体电解质材料包含碎的电解槽材料、冰晶石或其混合物；输送电流至阳极以至少部分地熔化所述固体电解质材料；以及在已经达到熔融电解质材料预定深度时升起阳极。

附图简要说明

图1为接触电阻材料已置于阴极表面且阳极已降低以使接触电阻材料位于两者之间之后的电解池的示意性剖视图；

图2为示出了启动干电解池的连续步骤的流程图；

图3为将第一层固体电解质材料沉积在阴极块上的阳极周围之后的电解池的示意性剖视图；

图4为图3的电解池俯视图；

图5为用覆盖阳极全部高度的固体电解质材料填充的电解池的示意性剖视图；以及

图6为示出了在电解质材料开始熔融后干电池启动过程中产生的电压降的图示。

应注意的是，在整个附图中，相同的特征用相同的附图标记表示。

详细说明

现参照附图，且更具体地，参照图1，示出了用于铝生产的电解池20。电池20具有含有内衬24的外壳22以及位于电池20底部的阴极块26。阳极28具有上表面30以及相对的下表面44(或接触面)。

通常，外壳22由金属例如钢制成，内衬24通常包括耐火材料块、耐火衬贴和/或固化槽，阴极块26为碳热阴极块，阳极28由碳质材料制成。

将阳极28通过端接多个阳极栓（anode stud）34、阳极杆36和一个阳极框架（未示出）的多足件（multipodes）连接至阳极束(未示出)。阳极框架用于在电解池20内降低和升高阳极28。

预热电解池20或在电解过程中，电流流经铝电解池20。电流经阳极束、阳极框架、阳极杆36通过阳极28流入电池20，并且该连接意指包括阳极栓34。电流随后流入阴极块26并通过集流体棒40流出电池20。集流体棒40一般由钢制成且导电体42与其连接以导出电解电流

为了启动电解池，必须预热电解池20。为了预热电解池20，将颗粒状接触电阻材料46的不连续层沉积在阴极块26的上表面32上。将颗粒状接触电阻材料46沉积在所述阴极块26的上表面32上预定位置的接触面区域。将接触电阻材料46以间断方式置于阴极表面上。这些接触电阻材料46的接触面区域可以具有不同的大小和形状。此外，接触面区域的数量可变化。随后降低阳极28至接触电阻材料46上以使其与颗粒状接触电阻材料紧密接触。

例如，石墨和/或焦炭可用作内置于阳极28的下表面44和阴极块26的上表面32之间的接触电阻材料46。在一个实施方案中，接触电阻材料含有最高达100%的焦炭，其余主要是石墨。在另一个实施方案中，接触电阻材料含有最高达70%的焦炭并且其余主要是石墨。在另一个实施方案中，接触电阻材料含有最高达50%的焦炭并且其余主要是石墨。在又一实施方案中，接触电阻材料含有最高达30%的焦炭，其余主要是石墨。下表示出了可用于本发明方法的接触电阻材料的实例：

表1

当将电解池20通电时，电流经接触电阻材料46在阳极28和阴极块26之间流过。

现参照图2，示出了启动干电解池的顺序步骤流程图。第一步50包括，如上所述，在阴极块26的上表面32施加接触电阻材料46并降低阳极28。

随后，在步骤52中，在阳极28周围和阴极块26的上表面32上施加固体电解质材料，所述固体电解质材料可以为冰晶石(Na3AIF6)、预先从运行的电解池回收的碎固体电解槽材料或其结合物，且包括任何所需添加剂如AlF3。如图3所示，固体电解质材料72（图5）的起始层或第一层70围绕阳极28但不在阳极28的接触面44下方。固体电解质材料包围阳极28的外围并覆盖阴极上表面32，包括在毗邻行的阳极28之间限定的横向通道（图4）和中间通道（图4）。图4俯视图最佳地示出了阴极表面上的固体电解质材料的分布。

冰晶石、碎电解槽材料或其结合在本申请中称为固体电解质材料，如图5所示，该材料可用于填充电解池20的整个深度并覆盖阳极28的上表面30。固体电解质材料72的特征尤其在于粒度分布、液相线、固相线和熔点或熔程，即固相线和液相线温度之间的温度差。结合粒度分布、固相线、液相线和熔程来选择固体电解质材料72，从而使启动程序过程中熔化电解质材料的再凝固减少到最低，并且对其化学组成进行选择以尽可能地减小熔程以及减少熔融一旦开始后残留的固体部分。固体电解质材料的熔程优选为约825至约950℃。当熔融材料在电解池20中通过碎电解槽材料的毛细管作用而上升且由于电解池20的上部区域温度较低而凝固时，可发生再凝固。如果粒度分布比较粗，则电解池20在启动程序过程中的热损失增加。另一方面，如果粒度分布比较细，则熔融材料可以在电解池20中通过碎材料的毛细管作用而上升。固体电解质材料优选具有以下粒度特征：约15mm(0.6英寸)的最大粒度、小于约10重量%的固体电解质材料具有约6mm（0.24英寸）或更大的粒度、且小于约30重量%的固体电解质材料具有约45微米（0.002英寸）或更小的粒度。具有较高液相线和固相线的碎材料需要更多能量来熔融，而具有较大熔程的碎材料可更易再凝固。如上所述，固体电解质材料可包含冰晶石与碎电解槽材料。优选地，固体电解质材料可包含约12重量%或更低的总Al₂O₃含量以及约8重量%或更低的α-Al2O3含量。固体电解质材料中具有太多的Al₂O₃可导致Al₂O₃沉积在电池底部，从而使阴极被隔离并整体降低启动方法的效率。下表示出了固体电解质材料的含量的优选范围以及具体组成的实例(列实例%):

表2:

在表2中，LOI是指灼烧损失，其表明水分含量。比例是指冰晶石比例（cryolithic ratio）。

如步骤55和图5所示，为了完成启动程序，可加入固体电解质材料72以通常达到高于阳极28的上表面30(相对于接触面44)，从而减少热损失且防止任何液化的电解质材料的凝固。换言之，用固体电解质材料72填充电解池20，并由固体电解质材料72覆盖阳极28的上表面30。通常，第一层70顶部已经形成壳。如此，将不得不通过破坏第一层70顶部的壳来加入固体电解质材料72。在一个实施方案中，固体电解质材料72至少部分地覆盖多足件或栓34，即固定至阳极块28且置于阳极杆36和阳极块28之间的连接元件。在一个实施方案中，仅有栓34的上表面没有被固体电解质材料72覆盖。覆盖阳极28的上表面30和至少部分的栓34可降低启动程序过程中的热损失并使液化的电解质材料的再凝固降到最低。因此，固体电解质材料达到高于阳极28的上表面30的深度是可变的。

在一个实施方案中，如步骤55所示，可在多于一个步骤中将固体电解质材料72加入至电解池20。同样地，在固体电解质材料72的顶部通常已经形成壳。通过破坏该壳并将另外的固体电解质材料推入熔融电解质中来加入该另外的固体电解质材料。在一个实施方案中，每小时定期进行这项操作直至阳极的整个高度被电解质覆盖。

在步骤54中，将电解池20通电并将电流输送至阳极28。通过输送至阳极28的电流的电阻加热来加热阴极块26。

当供给电解池20能量时，邻近或毗邻阴极块26的固体电解质材料72熔融。如步骤56中所示，监控邻近阴极块26的熔融电解质材料的深度。当预定深度的电解质熔融时，如步骤58中所示，可升起阳极28。在一个实施方案中，对于具有典型尺寸的电解池而言，当熔融电解质材料达到高于阴极块26至少约30厘米（11.81英寸）的深度时升起阳极28。在启动程序过程中，可以每两至三小时测量熔融材料的深度。随后，渐渐地升起阳极28直至阳极28的接触面44达到高于阴极块26的上表面32的预定距离。随后，如步骤60中所示，加入氧化铝以控制阳极效应。可以在升起阳极后的2至5小时之间加入氧化铝。

在步骤62中，加入熔融铝金属以稳定电池并避免过热。在步骤64中，调节分隔阳极28与铝金属表面的距离以稳定电解池20，在步骤66中，以常规方式操作电解池20，从而通过电解来生产铝。

再次参照图3和4，将示出预期用于实施步骤52和54的替代方案。例如且没有限制地，可以在阴极块26的预热之前、期间或之后加入固体电解质材料72。

在上述实施方案中，在电解池20通电之前将固体电解质材料72加入至电解池20中并覆盖阳极28的整体高度。因此，如图5所示，在电解池20通电之前，在阳极28周围加入固体电解质材料72直至其至少覆盖阳极28的上表面30。

在一个替代的实施方案中，在阴极块26上设置接触电阻材料46之后对电解池20通电。在阴极块26过热前，如下文将更具体地阐述，用固体电解质材料72至少部分地填充电解池20。可以在单一步骤中填充电解池20，而同时如图5所示，在一个替代的实施方案中，可以在电解池20中负载一层或连续多层固体电解质材料72直至阳极28的上表面30覆盖有固体电解质材料。

在另一个实施方案中，如图3所示，在阴极块26上设置接触电阻材料46并且固体电解质材料72的第一层70（其没有达到阳极28的上表面30）已负载至电池中后，将电解池20通电。在电解池20通电后加入其他一层或多层固体电解质材料直至阳极28的上表面30覆盖有固体电解质材料72。

如下文参照图6更具体地阐述，应该在固体电解质材料开始熔化（通常在启动阴极加热过程之后的18至20小时之间）以及电解池20的电压开始下降之前用所述材料覆盖阳极28的上表面30。该操作为一种预防性的行为，用于避免熔融槽或冰晶石的部分再凝固并确保电池中保留足够的热以维持电解质材料的熔化。当电解质材料开始熔化时，由于熔融电解质材料具有比接触电阻材料46更大的电导率，电池的电压下降，并且输入至电池的总能量减少。这种降低的电压可能并不足以维持用于保持电解质材料处于熔融态所需的热量。

现参照图3，示出了一种实施方案，其中将固体电解质材料72的第一层70负载至电解池20中。将固体电解质材料的第一层70围绕阳极块28，并且覆盖除了位于阳极块28下方并且围绕接触电阻材料46的阴极表面32以外的阴极块26的整个表面。可以在电解池20已通电后或通电前设置第一层70。

在一个所示的实施方案中，第一层70略高于阳极块28的接触面44。然而，本领域技术人员应理解，第一层的高度可以与图3中所示的技术方案不同。在一个实施方案中，第一层70具有约5cm（1.97英寸）的厚度，并且在预热程序开始的十二小时后加入。

在加入固体电解质材料的第一层70后，将电解池20通电（或进一步通电），并且如图6所示，在电池电压下降前，向电解池20加入另一层固体电解质材料72。如图5所示，该另一层固体电解质材料可高于阳极28的上表面30或高于第一层70的任意位置。换言之，一层或多层附加层的高度是可变的。

如果所述另一层固体电解质材料没有高于阳极块28的上表面30，则可加入一层或多层附加层固体电解质材料直至固体电解质材料高于阳极28的上表面30。

如图5所示，固体电解质材料72至少部分地覆盖阳极栓34以减少启动程序过程中的热损失。本领域技术人员应理解，固体电解质材料72的最终高度是可变的。通过提高固体电解质材料的总深度来减少热损失。

选择待加入电解池的固体电解质材料的层厚度以保持热损失至可接受的水平，并且由此避免再凝固。根据一些应用，将阳极28完全地嵌入固体电解质材料中可能不是必需的。例如，固体电解质材料可延伸至略低于阳极28的上表面30的高度，并且仍然提供足够的绝缘。

如上所述，本领域技术人员应理解，如图5所示，在电解池20通电之前，电解池20可以用固体电解质材料填充，其中该固体电解质材料覆盖阳极28的整体高度且高于其上表面30。

如果使用碎固体电解槽材料代替冰晶石用于干启动程序，则可向电池加入碳酸钠。固体电解质材料的组成如上所述。

如上述干电池的启动方法，使用碎电解槽或冰晶石以浸渍阳极28，将阴极块26预热约18小时的时间，之后电解槽或冰晶石在约30小时的时间内发生逐渐熔融。当足够的电解槽或冰晶石为液态且熔融层已经达到约30至35厘米（11.81至13.78英寸）的深度时，可以将阳极28渐渐升起。当阳极28最初被抬离接触电阻材料46约5cm的距离时，熔池进入分离阳极与阴极的空间，因此，由于熔融电解质电阻和分离阳极和阴极的距离的结合引起的电阻增加，而提高了阳极和阴极之间的电压降。由于阳极占据大量体积，熔融电解质材料在电池内的深度可由高于阴极表面约30cm（11.81英寸）下降至约15cm（5.91英寸）。因此，必须存在足够的熔融电解质材料以使阳极升高，从而维持继续使电池加热且使固体电解质材料的绝缘盖熔融所需的最低电压。如果阳极在熔池内不能被升起得足够高以维持电压，则存在电池可能冷却以及一些预先熔融的电解质材料可能冻结的风险。一旦在约24至30小时后达到阴极温度梯度，将熔融金属加入电解池20以稳定电池并避免过热。随后升起阳极对应于约熔融金属在电池内额外高度的距离，并且可以将氧化铝进料至运行电池以通过电解生产金属来开始常规操作。

有利地，上述方法使一倍至两倍以上数量的电解池20可以在给定时间内启动。这些优势源于使起重机的工作负载减少，这通常是加快熔炉启动过程的瓶颈。上述方法有助于改善启动操作的安全性和可靠性，同时使电池的启动时间降到最低。

一旦电解槽或冰晶石开始熔融，电解槽或冰晶石以更可控的方式熔融以使阳极28可以被升起并最低限度地破坏电解池20内的电流分布。

对于干启动程序，本领域技术人员应理解，阳极杆36可以用本领域已知的柔性或辊组件连接至阳极框架，从而根据由所选阳极控制的电流强度来调节分离单一或多个阳极28与阴极块26的距离（特别是其中有局部热点的情况）。

本说明书中已经描述且说明了几种替代方案和实施例。以上描述的本发明的实施方案仅仅为示例性目的。本领域的普通技术人员应理解，每个实施方案的特点以及可能的组合和成分的变化。本领域的普通技术人员应进一步理解任意实施方案可以与本说明书中公开的其它实施方案的任意组合来提供。本发明应理解为在不偏离其主旨或核心特点的情况下可以具有其它的具体形式。因此，本发明的实施例和实施方案无论在哪一方面均应被认为是说明性的，而非限制性的，并且本发明并不限于本说明书中提供的细节。因此，尽管已经说明且描述了具体实施方案，在不明显偏离本发明主旨的情况下可以做出大量修改。因此本发明的范围旨在仅受所附权利要求范围的限制。

Claims (15)

1.一种启动用于铝生产的电解池的方法，所述电解池具有包含上表面的阴极块，该方法包含：

将接触电阻材料置于所述阴极块的上表面；

降低多个阳极以邻接所述接触电阻材料；

用固体电解质材料填充所述电解池至覆盖所述阳极的高度，所述固体电解质材料包括碎的电解槽材料、冰晶石或其混合物；

输送电流至所述阳极以至少部分地熔化所述固体电解质材料；以及

在达到熔融电解质材料的预定深度时，升起所述阳极远离所述阴极块。

2.权利要求1的方法，其中将接触电阻材料间断地置于所述阴极块的上表面的预定位置上。

3.权利要求1的方法，其中渐渐地升起阳极直至该阳极达到高于阴极块的上表面的预定高度。

4.权利要求1的方法，其中用固体电解质材料填充电解池，并且在电流输送至电池之前用固体电解质材料覆盖阳极。

5.权利要求1的方法，其中用固体电解质材料填充电解池，并且在电流输送至阳极之后用固体电解质材料覆盖阳极。

6.权利要求1的方法，其中以至少两个填充步骤填充电解池，并且在电解池第一次通电后电流持续地输送至阳极。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述接触电阻材料包括碎的焦炭材料、碎的石墨材料或其混合物。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中固体电解质材料包含约12%以下的总Al₂O₃含量以及约8%以下的α-Al₂O₃含量。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中固体电解质材料具有约15mm(5.6英寸)的最大粒度，小于约10%的固体电解质材料具有约6mm（0.24英寸）以上的粒度，并且小于约30%的固体电解质材料具有约45微米（0.002英寸）以下的粒度。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中熔融电解质材料在升起阳极之前所达到的预定深度为至少30厘米（11.81英寸）。

11.权利要求1-10中任一项的方法，其还包含：

将氧化铝加入电解池；

升起阳极后，邻近阴极块的上表面加入熔融金属；以及

调节分隔阳极下表面与熔融金属层上表面的距离以稳定电解池。

12.权利要求1的方法，其中在电解池至少部分地用固体电解质材料填充之前将电流输送至电解池。

13.权利要求1的方法，其中填充电解池包括：将阳极完全浸入固体电解质材料中，当降低阳极使其与置于阴极块上表面的接触电阻材料相邻接时，固体电解质材料完全覆盖阳极的上表面。

14.权利要求1的方法，其中阳极栓从各阳极的上表面伸出，并且其中填充电解池包括：加入固体电解质材料以高于阳极的上表面，从而当降低阳极与接触电阻材料紧密接触时，阳极栓至少部分地浸入固体电解质材料中。

15.权利要求1的方法，还包含：监控电解池的电压，并且其中填充电解池包括：在电压降至低于预定值之前，用固体电解质材料覆盖每个阳极的上表面。

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