CN103540829A

CN103540829A - 原位制备TiB2增强铜基复合材料的方法和设备

Info

Publication number: CN103540829A
Application number: CN201310519337.9A
Authority: CN
Inventors: 王同敏; 邹存磊; 李明宇; 王维; 张鹏超; 曹志强; 李廷举
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN103540829B

Abstract

本发明提供一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法和设备，原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法包括以下步骤：1）将纯铜置于真空熔炼炉炉膛中，将炉膛抽真空后，反充惰性气体，加热至纯铜完全熔化，并升温到1000-1500℃；2）向铜液中加入Cu-B中间合金，待Cu-B中间合金均匀熔化于铜液中；3）向铜液中加入Cu-Ti中间合金，反应2-10分钟；4）将铜液调整温度至1000-1500℃，并将铜液浇铸在位于旋转磁场中的石墨铸模中，在浇铸时，施加旋转磁场；5）冷凝获得TiB₂/Cu复合材料。本发明步骤科学、合理，制备得到的TiB₂/Cu复合材料在保证导电性的同时，还具有较高的抗拉强度。

Description

原位制备TiB2增强铜基复合材料的方法和设备

技术领域

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法和设备。

背景技术

铜合金由于其较高的强度和导电性在航空航天、电工电子等行业有着广泛的应用。如轨道交通接触线、集成电路引线框架等，都需要既有高导电导热性，又有高强度的耐热性的铜合金。传统的铜合金由于合金元素的固溶强化，使得铜晶格畸变较大，电导率大幅度下降，无法满足航空航天、电工电子等行业有关导电性能的需要，因此铜基复合材料的研究越来越必要，也成为了当今研究的热点。

弥散分布的第二相粒子能很好地强化铜基体，TiB₂颗粒不仅导电、导热性好，具有熔点高、硬度高、化学稳定性佳、耐腐蚀性佳和耐磨性优异的优点，同其他陶瓷基颗粒相比使金属的导电率导热率下降较小，使TiB₂/Cu复合材料具有较高的电导率和抗高温软化性能，而且其标准吉布斯自由能较低，可由氟硼酸钾、氟钛酸钾复合盐合成，也可由钛、硼在高温直接生成，因此能在金属基体中原位反应生成，解决了普通外加方法制备的复合材料增强相与基体的润湿性问题，成为了金属基复合材料中广泛添加的增强相颗粒。然而，采用传统方法直接添加增强相颗粒到基体中，或者Cu-B中间合金，Cu-Ti中间合金原位反应制备TiB₂/Cu复合材料，难以解决TiB₂颗粒团聚的问题，双熔体法虽然可已部分解决但是工艺较为复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有制备TiB₂/Cu复合材料的方法难以解决TiB₂颗粒团聚的问题，提出一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，该方法制备的TiB₂增强铜基复合材料中TiB₂较好的弥散于铜金属基体中，使TiB₂增强铜基复合材料具有了良好的综合性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，包括以下步骤：

1）将纯铜置于真空熔炼炉炉膛中，将炉膛抽真空后，反充惰性气体，加热至纯铜完全熔化并升温到1000-1500℃；

2）向铜液中加入Cu-B中间合金，待Cu-B中间合金均匀熔化于铜液中；

3）向铜液中加入Cu-Ti中间合金，反应2-10分钟；

4）将铜液调整温度至1000-1500℃，并将铜液浇铸在位于旋转磁场中的石墨铸模中，在浇铸时，施加旋转磁场；

5）冷凝获得TiB₂/Cu复合材料。

进一步地，所述旋转磁场强度为10~80mT。

进一步地，所述纯铜、Cu-B中间合金和Cu-Ti中间合金在步骤1）前，进行如下预处理：(1) 将材料用稀盐酸清洗，洗去材料表面氧化物及杂质；(2) 用无水乙醇在超声波清洗机内清洗材料表面，洗去残留的盐酸以及杂质；(3) 将超声清洗后的材料在鼓风干燥箱中烘干（100℃下烘干2h）。

进一步地，步骤1）中炉膛抽真空至5-10Pa后，反充惰性气体至0.02-0.08MPa，所述惰性气体为氩气。

进一步地，步骤4）中石墨铸模为预热的石墨铸模。

进一步地，步骤4）中预热的石墨铸模的温度为200-400℃。

本发明的另一个目的还公开了一种能实现原位制备TiB₂增强铜基复合材料方法的设备。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的设备，包括炉体，所述炉体顶端设置有加料斗，所述炉体内靠近顶端设置有加热线圈，所述炉体内靠近底端设置有旋转磁场发生装置，所述旋转磁场发生装置中设置有石墨铸模。

进一步地，所述炉体顶端或侧壁还设置有能观测到炉体内的窥视窗。

进一步地，所述炉体顶端设置有捣料棒。

本发明的另一个目的还提供了一种TiB₂增强铜基复合材料，该TiB₂增强铜基复合材料采用所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法制备而成。

本发明原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法步骤科学、合理，在施加磁场后，TiB₂/Cu复合材料抗拉强度有一个明显的提升，这是因为施加磁场后，TiB₂颗粒在铜基体中均匀分布，且颗粒比较细小，都在1-10μm范围，在发生塑性变形时，有效的阻碍了裂纹的萌生以及扩展，获得了强度较高，且导电性较好的复合材料。本发明还提供了原位制备TiB₂增强铜基复合材料的设备，该设备结构简单、合理、紧凑，能有效用于实现原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法。

附图说明

图1为本发明一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的设备的结构示意图；

图2为对照例中0 mT磁场下Cu-1TiB₂SEM的微观组织；

图3为图2局部放大图；

图4为实施例1中20 mT磁场下Cu-1TiB₂SEM的微观组织；

图5为图4局部放大图；

图6为实施例2中40 mT 磁场下Cu-1TiB₂SEM的微观组织；

图7为图6局部放大图；

图8不同磁场强度下TiB₂/Cu复合材料室温力学性能。

具体实施方式

本发明公开了一种旋转磁场法原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，通过在铜液凝固阶段施加不同大小的旋转磁场，使铜液凝固阶段依靠电磁力打散团聚的TiB₂颗粒，使之较好的弥散于铜金属基体中，得到了具有良好的综合性能的TiB₂增强铜基复合材料。

本发明原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，包括以下步骤：

1）将纯铜置于真空熔炼炉炉膛中，将炉膛抽真空至5-10Pa后，反充惰性气体（例如氩气）至0.02-0.08MPa，优选的反充惰性气体至0.06MPa。加热至纯铜完全熔化并升温到1000-1500℃，优选的为1250℃，该温度为探索最佳浇铸温度，得到的TiB₂增强铜基复合材料既不会因为温度过低产生浇不足、冷隔、夹渣、析出性气孔偏多，也不会因为温度过高引起缩孔、缩松、热裂、反应性气孔偏多等缺陷。本发明所述纯铜纯度大于99.97%。本发明真空熔炼时，炉膛内气压较低，高温金属熔体容易挥发，金属损耗加大，在造成浪费的同时还不便于成分精确控制，因此充入惰性气体，以减少金属挥发损耗。

2）向铜液中加入Cu-B中间合金，待Cu-B中间合金均匀熔化于铜液中。

3）向铜液中加入Cu-Ti中间合金，反应2-10分钟，优选的反应5分钟；反应温度过短，反应不完全，导致TiB₂生长畸形，在熔体中分布不均匀；反应过长又会使得TiB₂颗粒长大，易团聚，且对基体的增强作用减弱。

4）将铜液调整温度至1000-1500℃，优选的为1250℃，并将铜液浇铸在位于旋转磁场中的石墨铸模中，该石墨铸模为预热的石墨铸模，温度为200-400℃，优选的为300℃。在浇铸时，施加旋转磁场；所述旋转磁场强度为10~80mT，优选旋转磁场强度为60mT。在浇铸时施加旋转磁场可使熔体（铜液）旋转，搅拌更加剧烈，有助于打散团聚在Cu基体中的TiB₂，因此本发明在铜液浇铸时施加旋转磁场，而普通磁场不能达到此目的。可以理解本发明除石墨铸模外也可使用铁铸模或砂铸模等铸模。为了使铸件表面光滑，减少加工余量，并且延长铁铸模使用寿命，铁铸模需在表面涂涂料，该涂料成分为松香10g，铝粉3~5g，酒精100g。砂铸模需采用原砂二氧化硅含量大于85%的砂铸模，优选水玻璃砂或树脂砂。本发明优选的石墨铸模简单易用，可以不用涂料，在真空下石墨不易被氧化，使用寿命也大大延长。采用预热石墨铸模可以去除模具表面吸附的自由水和结合水，以防产生氢脆，表面产生气孔等缺陷，还可以减少铸造应力，减少铸件热裂纹的倾向。

5）冷凝获得TiB₂/Cu复合材料。

为了保证制备材料的纯净度，本发明中纯铜、Cu-B中间合金和Cu-Ti中间合金在反应前，进行如下预处理：(1) 将材料（纯铜、Cu-B中间合金和Cu-Ti中间合金中的一种或多种）用稀盐酸清洗，洗去表面氧化物及杂质；(2) 用无水乙醇在超声波清洗机内清洗表面,洗去残留的盐酸以及杂质；(3) 将超声清洗后的材料在鼓风干燥箱中烘干（100℃下烘干2h）。

本发明还公开了一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的设备，包括炉体，该炉体顶端设置有用于向炉体内添料的加料斗，该炉体内靠近顶端设置有用于加热炉体的加热线圈，炉体内靠近底端设置有旋转磁场发生装置，该旋转磁场发生装置中设置有用于浇铸的石墨铸模。为了便于观测炉体内的反应状况，本发明炉体顶端或侧壁上还设置有窥视窗。此外，本发明炉体顶端还设置有捣料棒，该捣料棒用于将炉膛顶搭桥的原料捣入炉膛底，便于金属顺利熔化。

本发明还提供了一种导电性能优异、抗拉强度佳的TiB₂增强铜基复合材料，该材料中TiB₂较好的弥散于铜金属基体中，该TiB₂增强铜基复合材料采用所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法制备而成。

实施例1

图1为本发明一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的设备的结构示意图。

本实施例公开了一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，采用如图1所示设备完成，该原位制备TiB₂增强铜基复合材料的设备包括炉体1，炉体1顶端设置有用于向炉体内添料的加料斗2，该炉体1内靠近顶端设置有加热线圈3，炉体1内靠近底端设置有旋转磁场发生装置4，该旋转磁场发生装置4中设置有用于浇铸的石墨铸模。为了便于观测炉体内的反应状况，本实施例中炉体1顶端或侧壁上还设置有窥视窗5。此外，本实施例炉体顶端还设置有用于捣料的捣料棒6。

原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法包括以下步骤：

1.材料的预处理

(1) 将3596.3g纯铜 (纯度≥99.97%(质量分数，下同)，大连鑫龙铸造工业有限公司生产)、260.3g Cu-5B（B含量4.8%-5.2%，宁波经济技术开发区精通贸易有限公司生产）、284.0g Cu-10Ti（Ti含量9.7%-10.2%，真空感应熔炼炉中配制）中间合金用稀盐酸清洗，洗去表面氧化物及杂质；

(2) 用无水乙醇在超声波清洗机内清洗表面5min，洗去残留的盐酸以及杂质；

(3) 将超声清洗后的材料在鼓风干燥箱中100℃下烘干2h。

2. TiB₂/Cu增强铜基复合材料的制备

(1) 将纯铜加入真空中频感应熔炼炉炉膛内，将Cu-5B中间合金以及Cu-10Ti中间合金分别放入加料斗中；

(2) 抽真空至5-10Pa后，反充氩气至0.06MPa；

(3) 打开中频电源，加热至纯铜完全熔化并升温到1250℃；

(4) 从料斗中加入Cu-5B中间合金，保持五分钟，待Cu-5B中间合金均匀熔化于Cu中；

(5) 加入Cu-10Ti，发生如下反应：[Ti]+2[B]→TiB₂，及在Cu基体中原位生成了TiB₂颗粒。

(6) 反应五分钟后调整温度至1250℃浇铸到经300℃预热的石墨铸模中，石墨铸模位于旋转磁场发生装置中，在浇铸时，施加20 mT的旋转磁场，冷却后获得细小分散的TiB₂/Cu复合材料。

实施例2

本实施例公开了一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法与实施例1基本相同，不同的是所述旋转磁场的强度为40 mT。

对照例

对照例与实施例1基本相同，不同的是对照例中铜液在浇铸时不施加旋转磁场，即旋转磁场强度为0 mT。

以下对实施例1、实施例2和对照例得到的TiB₂/Cu复合材料进行表征，表征结果如下：

对照例微观组织结构如图2-3所示，由扫描电镜显微图像可以看出，未施加旋转磁场的TiB₂/Cu复合材料中TiB₂颗粒聚集严重，呈大团簇状分布，且TiB₂颗粒很不均匀，较大的颗粒大约有5 μm，较小的几百nm。团聚的TiB₂严重影响了TiB₂/Cu复合材料的性能，且容易夹杂。

如图4所示，在凝固过程中施加20 mT的旋转磁场时（实施例1），TiB₂颗粒在Cu基体中的总体分布有了明显的改善，基本均匀的分布在了Cu基体内。但从图5可以看出，TiB₂颗粒在局部仍有部分团聚现象，也影响了其综合性能。

如图6所示在施加40 mT磁场时（实施例2），TiB₂颗粒在Cu基体内总体分布均匀，从图7中可以看出，局部团聚的TiB₂颗粒也基本被打散，且TiB₂更加细小，总体都在1μm之下，细小的颗粒更好的提高了TiB₂/Cu复合材料的抗拉强度等性能。

从图8中可以明显看出，在施加旋转磁场的实施例1和实施例2中，TiB₂/Cu复合材料抗拉强度有一个明显的提升，这是因为施加磁场后，TiB₂颗粒在铜基体中均匀分布，且颗粒比较细小，都在1~10μm范围，在发生塑性变形时，有力的阻碍了裂纹的萌生以及扩展，因此明显的提高了复合材料的抗拉强度。

可是伴随着抗拉强度的提高，带来了伸长率的下降。这是由于，在未施加磁场的对照例，TiB₂颗粒在铜基体中不均匀分布，在拉伸试验时，没有TiB₂颗粒的位置可以发生较大的塑性变形，因此具有较高的伸长率。而在施加磁场的实施例1和实施例2，TiB₂颗粒在铜基体中均匀分布，发生塑性变形时，TiB₂颗粒有力的阻止了大塑性变形的发生，因此伸长率有较明显的下降。

硬度在MH-5L显微硬度仪上测试得出，由表1中数据可知，实施例1和实施例2制备的TiB₂/Cu复合材料硬度有明显的提高。这是由于TiB₂颗粒硬度较大，在均匀分布后，提高了其平均硬度。

表1 不同磁场强度下TiB₂/Cu复合材料的硬度

	W(TiB₂/Cu)/%	磁场强度/mT	硬度（HV）
				对照例	1	0	102.0
实施例1	1	20	108.5
				实施例2	1	40	120.5

本发明不局限于上述实施例所记载的原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法和设备，原料配比的改变，旋转磁场强度的改变和反应设备的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3）向铜液中加入Cu-Ti中间合金，反应2-10分钟；

5）冷凝获得TiB₂/Cu复合材料。

2.根据权利要求1所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，其特征在于，所述旋转磁场强度为10~80mT。

3.根据权利要求1所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，其特征在于，所述纯铜、Cu-B中间合金和Cu-Ti中间合金在步骤1）前，进行如下预处理：(1) 将材料用稀盐酸清洗，洗去材料表面氧化物及杂质；(2) 用无水乙醇在超声波清洗机内清洗材料表面，洗去残留的盐酸以及杂质；(3) 将超声清洗后的材料在鼓风干燥箱中烘干。

4.根据权利要求1所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤1）中炉膛抽真空至5-10Pa后，反充惰性气体至0.02-0.08MPa，所述惰性气体为氩气。

5.根据权利要求1所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤4）中石墨铸模为预热的石墨铸模。

6.根据权利要求5所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法，其特征在于，步骤4）中预热的石墨铸模的温度为200-400℃。

7.一种能实现权利要求1-6任意一项所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料方法的设备，包括炉体，所述炉体顶端设置有加料斗，所述炉体内靠近顶端设置有加热线圈，所述炉体内靠近底端设置有旋转磁场发生装置，所述旋转磁场发生装置中设置有石墨铸模。

8.根据权利要求7所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的设备，其特征在于，所述炉体顶端或侧壁设置有能观测到炉体内的窥视窗。

9.根据权利要求7所述原位制备TiB₂增强铜基复合材料的设备，其特征在于，所述炉体顶端设置有捣料棒。

10.一种TiB₂增强铜基复合材料，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的原位制备TiB₂增强铜基复合材料的方法制备而成。