CN103537477A - 一种制革废弃物分级处理设备及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制革废弃物分级处理设备及其工艺，设备包括一干燥回转窑、一热解回转窑、一气化回转窑；干燥回转窑、热解回转窑、气化回转窑均包括一内筒和一外筒；干燥回转窑的内筒的固液体出口与热解回转窑的内筒的进口连接，干燥回转窑的内筒的气体出口分流为一第一气体口和一第二气体口，内筒均包括一进口、一气体出口与一固液体出口；第二气体口与热解回转窑的内筒的固液体出口通过一管道合流后，与气化回转窑的内筒的进口连接；气化回转窑的气体出口分流为一第三气体口和一第四气体口；第四气体口与一燃烧设备连接。本发明制革废弃物分级处理设备及其工艺成本低，效率高，处理规模大。

Description

一种制革废弃物分级处理设备及其工艺

技术领域

本发明涉及一种制革废弃物分级处理设备及其工艺。

背景技术

近年来，随着经济和社会的快速发展，我国每年都会产生大量的固体废物。数亿吨的固体废物无法处理而堆积侵占了大量的土地，也对我国的环境安全与人民健康产生了巨大的威胁。固体废物包括城市生活垃圾、农业废弃物和工业废渣、污泥等。固体废物按其组成可分为有机废物和无机废物，其中的有机废物成分复杂，既有各类有机废物，又有复杂的无机废物，还常常含有病原菌及寄生虫等。因此，有机废物很不稳定，极易腐化，散发恶臭，处理不当容易造成严重的环境污染。随着全球性生态问题的日益严峻，有机固体废物处理的减量化、无害化和资源化发展趋势已成为普遍的共识和新的研究热点问题。

制革废弃物是含有重金属铬的有机废物，主要包括皮革污泥和皮革碎料等。我国是皮革生产大国，主要产品的产量均居世界前列。每年产生的制革废弃物超过百万吨，亟待处理。特别是铬离子具有相当的毒性，六价铬离子比三价铬离子的毒性高一百倍，可以导致多种疾病甚至癌症的发生。目前我国现有的皮革污泥处理方法主要有填埋、堆肥农用和焚烧。填埋时易污染地下水环境、排放大量甲烷等温室气体。堆肥农用则存在着污泥中的重金属成分对土壤的污染问题。通过焚烧处理可以迅速和较大程度地使污泥达到减量化，又利用了污泥中的能源；但是，焚烧前一般需要对污泥进行干燥处理，不仅消耗能量，而且还会产生大量难治理的恶臭尾气；此外，污泥焚烧时会排放大量的SO₂和NO_x等污染物，而且还会产生二噁英等有机污染物。更为严重的是，由于制革污泥中含有三价铬元素，在氧化性气氛中燃烧，三价铬就会变成剧毒的六价铬，会导致更为严重的环境污染。

近年来为减少焚烧过程中污染物的排放，人们提出了热解与气化的方法。有机废物热解与气化过程是在高温和还原性（或无氧）气氛下进行，不会生成SO₂、NO_x和二噁英等污染物。现有的有机废物热解与气化工艺主要采用固定床、直接接触式回转窑和流化床等，如CN201120341172.7，CN201120552371.2，CN201010168359.1，CN201010128474.6的相关技术。这些处理方式存在如下不足：

（1）多采用单级处理或间歇操作，一般处理规模较小且效率较低，也不利于多种产物的分级合理利用，难以处理每年我国产生的巨量有机废物；

（2）作为氧化剂的气流与物料直接接触，易挟带大量飞灰，后续除尘负担很重，同时也会大大降低产物合成气的品质；

（3）反应器内的温度较低，有机物质的分解不彻底，固定碳无法完全反应；

（4）现有的回转窑设备存在气体泄露现象，有安全隐患。

综上所述，目前我国迫切需要对制革废弃物等有机废物进行大规模高效无害化处理和资源化利用的技术。该现状亟待解决。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中制革废弃物等有机废物处理规模较小、效率较低的缺陷，提供一种成本低、效率高且不污染环境的制革废弃物分级处理工艺及其设备。

本发明提供一种制革废弃物分级处理设备，其包括一干燥回转窑、一热解回转窑、一气化回转窑；所述干燥回转窑、所述热解回转窑、所述气化回转窑均包括一内筒和一外筒；所述内筒均包括一进口、一气体出口与一固液体出口；

所述干燥回转窑的内筒的固液体出口与所述热解回转窑的内筒的进口连接，所述干燥回转窑的内筒的气体出口分流为一第一气体口和一第二气体口，所述的第一气体口为第一气体出料口；所述第二气体口与所述热解回转窑的内筒的固液体出口通过一管道合流后，与所述气化回转窑的内筒的进口连接；

所述气化回转窑的气体出口分流为一第三气体口和一第四气体口；所述第三气体口为第二气体出料口；所述第四气体口与一燃烧设备连接，所述燃烧设备的出口依次与所述气化回转窑的外筒、所述热解回转窑的外筒、所述干燥回转窑的外筒连通；所述气化回转窑的内筒的固液体出口为第一固液体出料口；所述干燥回转窑的内筒与外筒连接处、所述热解回转窑的内筒与外筒连接处、所述气化回转窑的内筒与外筒连接处均设有一氮封装置。

本发明中，所述的氮封装置用于使所述干燥回转窑的内筒与外筒、所述热解回转窑的内筒与外筒、所述气化回转窑的内筒与外筒均不连通，一般为所述内筒与所述外筒连接处加装夹套结构，在夹套结构中充满氮气等惰性气体来实现良好的密封效果。

本发明中，较佳的，所述的干燥回转窑的内筒的固液体出口与所述热解回转窑的内筒的进口之间还设有一第一给料机。

本发明中，较佳的，所述热解回转窑的内筒的固液体出口与所述气化回转窑的进口之间，还设有一第二给料机。

本发明中，较佳的，所述的气化回转窑的气体出口处设有一高温气体净化装置，经过净化后分流为第三气体口与第四气体口。所述的高温气体净化装置为本领域常规装置。

本发明中，较佳的，所述的燃烧设备为一高温烟气发生炉。所述的高温烟气发生炉为本领域常规装置。

本发明中，较佳的，所述的干燥回转窑的外筒的出口与一脱硫除尘装置连接。所述的脱硫除尘装置为本领域常规装置。

本发明还提供一种制革废弃物分级处理工艺，其包括如下步骤：

（1）将粉碎的制革废弃物连续进料至干燥回转窑的内筒，得水蒸气和固废渣；

（2）将步骤（1）的固废渣送至热解回转窑的内筒，得固废热解气和热解固废渣；将固废热解气冷却，得热解气冷凝油产品；

（3）将步骤（1）中的水蒸气分流为至水蒸气A与水蒸气B，所述的水蒸气A与步骤（2）中的热解固废渣混合送至气化回转窑的内筒，气化得合成气和固废渣产品；所述的水蒸气A和制革废弃物中固定碳的摩尔量比为1:1～1.5:1；所述的水蒸气B出料；

（4）将步骤（3）中合成气进行燃烧后回流，依次经过气化回转窑的外筒、热解回转窑的外筒、干燥回转窑的外筒，出气即可。

本发明中，较佳的，所述的合成气的回流量为总合成气量的50～80%，其余合成气出料，得合成气产品。更佳的，所述的合成气的回流量满足以下公式条件：合成气回流体积比=Q×制革废弃物内水分的汽化潜热/干燥后的制革废弃物的热值；其中，所述的Q的数值范围为1～2；所述的废弃物内水分的汽化潜热值为2000-2500kJ/kg；所述的干燥后的制革废弃物的热值为9-16MJ/kg。

本发明中，所述的制革废弃物主要包括皮革污泥和皮革碎料等。所述的皮革污泥为本领域常规的皮革污泥，是指制革过程中污水经处理后产生的生化污泥，含水率约60-85%；所述的皮革碎料为本领域常规的皮革碎料，是指制革过程中产生的皮革碎片和下脚料等，含水率约30-65%。

本发明中，较佳的，所述的干燥回转窑的操作温度为100℃～200℃；所述的热解回转窑的操作温度为200℃～600℃；所述的气化回转窑的操作温度为600℃～1000℃。

本发明中，所述的干燥回转窑、热解回转窑、气化回转窑的内筒中操作压力均为微负压或者微正压，较佳的为-30.0Pa～10.0Pa。

本发明中，较佳的，步骤（2）所述的固废热解气的冷却在冷凝器中进行，最后得热解气冷凝油产品。

本发明中，较佳的，所述的热解回转窑的内筒和所述的气化回转窑的内筒中物料的反应时间均为10min～100min；所述的干燥回转窑中干燥的时间为30～120min。

本发明中，较佳的，所述的热解回转窑的转速为0.3-10转/min，所述的气化回转窑的转速为0.3-10转/min；所述的热解回转窑的倾角为1°-12°，所述的气化回转窑的倾角为1°-12°。

本发明中，较佳的，所述的步骤（3）中的合成气出料还经过净化，所述的净化较佳地在高温气体净化装置中进行。所述的高温气体净化装置为本领域常规装置。

本发明中，较佳的，所述的合成气的燃烧在高温烟气发生炉中进行。所述的高温烟气发生炉为本领域常规装置。

本发明中，较佳的，步骤（4）中合成气进行燃烧后回流进入气化回转窑的外筒时的温度为1000℃～1300℃。

本发明中，较佳的，步骤（4）中出气的温度为100℃～120℃。

本发明中，较佳的，所述的出气还进行脱硫除尘。所述的脱硫除尘为本领域常规工艺，一般在脱硫除尘净化装置中进行。

本发明中，制革废弃物最终的固体产物为步骤（3）所述的固废渣产品，不含有机物质，便于回收其中的金属铬等；制革废弃物最终的液体产物为步骤（2）所述的热解气冷凝油产品，可作为燃料或化工原料等；制革废弃物最终的气体产物为步骤（4）中所述的其余的步骤（3）中的合成气出料，可作为高品质燃气或化工原料等。

本发明的制革废弃物分级处理工艺，较佳的，还使用前述的制革废弃物分级处理设备。

本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的利用特定设备的分级处理系统可对制革废弃物等有机废物进行分步无害化处理和资源化利用，并且无需将制革废弃物预先处理，整个系统适用范围广，可连续操作和大规模生产，产物为洁净的合成气（主要成分为CO和H₂，可用于制取合成氨、甲醇和发电等）和油品，为制革废弃物等有机废物的高效、环保、资源化利用探索一条新的途径，具有显著的经济和环境效益，符合我国发展循环经济和生态工业的需求。

2、本发明方法使制革废弃物在高温和还原性或无氧气氛下进行反应，不会生成SO₂、NO_x和二噁英等污染物，洁净环保。一般还原性气氛中的气体为氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷等。

3、本发明工艺可回收高纯度Cr₂O₃，可望彻底解决制革废弃物中Cr污染的难题。

4、本发明提出的氮封装置简单可靠，可以有效解决回转窑进出口连接处的密封问题。

5、制革废弃物等有机废物的分级处理既有利于降低能耗，系统不需要或者仅需少量外加能源，又有利于多种产物的合理利用。

附图说明

图1为本发明制革废弃物分级处理工艺流程示意图。

图2为本发明制革废弃物分级处理设备结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

如图2所示，本方案提供一种制革废弃物分级处理设备，其包括干燥回转窑4、热解回转窑7、气化回转窑11；所述干燥回转窑4、所述热解回转窑7、所述气化回转窑11均包括一内筒和一外筒；所述内筒均包括一进口、一气体出口与一固液体出口；

制革废弃物经过干燥回转窑的内筒的进口43进入干燥回转窑内筒。所述干燥回转窑4的内筒41的固液体出口45与所述热解回转窑7的内筒71的进口73连接，所述干燥回转窑4的内筒41的气体出口44分流为一第一气体口和一第二气体口，所述的第一气体口为第一气体出料口；所述第二气体口与所述热解回转窑7的内筒71的固液体出口75通过一管道合流后，与所述气化回转窑11的内筒的进口113连接。热解回转窑中热解后产生的固废热解气从热解回转窑7的内筒71的气体出口74出料。

所述气化回转窑11的气体出口114分流为第三气体口和一第四气体口；所述第三气体口为第二气体出料口；所述第四气体口与一燃烧设备连接，所述燃烧设备的出口依次与所述气化回转窑11的外筒112、所述热解回转窑7的外筒72、所述干燥回转窑4的外筒42连通；所述气化回转窑的内筒的固液体出口115为第一固液体出料口；所述的干燥回转窑4的内筒与外筒连接处设有若干氮封装置3、所述热解回转窑7的内筒与外筒连接处设有氮封装置6、所述气化回转窑11的内筒与外筒连接处设有氮封装置10。

所述的氮封装置3为设置在干燥回转窑4的内筒与外筒42连接处加装夹套结构，在夹套结构中充满氮气等惰性气体来实现良好的密封效果。氮封装置6、氮封装置10的设置方式同氮封装置3。其中，本实施例的设置，通过各回转窑外筒与内筒的物料的反应过程均没有任何接触。

实施例2

除下述设置外，其余设置与实施例1相同，参考图1和图2，本实施例中，所述的干燥回转窑4的内筒的固液体出口45与所述热解回转窑7的进口73之间还设有第一给料机5；

所述热解回转窑7的内筒的固液体出口75与所述气化回转窑11的进口113之间，还设有第二给料机8；以便于将热解回转窑中的热解固废渣给料到气化回转窑。

实施例3

根据图1与图2的结合来说明本方案提供的一种制革废弃物热解与气化分级处理工艺。涉及到本工艺的设备名称参考表1。

待处理的制革废弃物P-1经过粉碎机1预处理粉碎后得到破碎后的制革废弃物P-2由给料机2作为破碎后的制革废弃物P-3送入干燥回转窑4的内筒41，干燥过程中产生的制革废弃物干燥后的水蒸气P-6从干燥回转窑4的内筒的气体出口44流出，分流为制革废弃物干燥后的水蒸气P-7出料，以及制革废弃物干燥后的水蒸气P-8，水蒸气P-8与制革废弃物中固定碳的摩尔量比为1.5:1。干燥回转窑的操作温度为150℃。干燥回转窑中的反应时间为60min。

干燥过程中产生的干燥后的固废渣P-5经过干燥回转窑4的内筒的固液体出口45出来，经由第一给料机5通过热解回转窑7的进口73作为干燥后的固废渣P-10进入热解回转窑7的内筒71进行热解反应，得热解后的固废渣P-12与固废热解气P-13。固废热解气P-13经过冷凝器9冷凝后得热解气冷凝油产品P-14。热解回转窑的操作温度为500℃。热解回转窑的转速为0.9转/min。热解回转窑的倾角为3°。热解回转窑中的反应时间为30min。

热解后的固废渣P-12从热解回转窑7的内筒固液体出口75流出，经过第二给料机8，作为热解后的固废渣P-15与制革废弃物干燥后的水蒸气P-8一并通过气化回转窑11的进口113进入气化回转窑11的内筒111进行气化反应得到气化后的固废渣P-16作为产品出料，得到固废气化产生的合成气P-17。气化回转窑的操作温度为900℃。气化回转窑的转速为0.7转/min。气化回转窑的倾角为5°。气化回转窑的反应时间为20min。

合成气P-17经过高温气体净化装置12处理后，得到净化后的固废气化产生的合成气P-18，其分流为净化后的固废气化产生的合成气P-19作为合成气产品出料以及净化后的固废气化产生的合成气P-20。合成气P-20的量为合成气P-17的量的50～80%。合成气回流量满足下述条件：合成气体积比=Q×制革废弃物内水分的汽化潜热/干燥后的制革废弃物的热值；其中，所述的Q的数值范围为1～2；废弃物内水分的汽化潜热值为2000-2500kJ/kg；干燥后的制革废弃物的热值为9-16MJ/kg。

固废弃净化产生的合成气P-20再经过高温烟气发生炉13进行燃烧后，得到高温回流烟气P-21，依次经过气化回转窑11的外筒得到间接式干燥回转窑外筒进口干燥气P-9、再经过热解回转窑7的外筒得到热解回转窑外筒进口热解气P-11、再经过干燥回转窑4的外筒，出气得烟气回流出气P-4，经过脱硫除尘净化装置14，得到净化后的烟气回流出气P-22，即可。所述的高温回流烟气P-21的温度为1000℃，所述的烟气回流出气P-4的温度为120℃。

氮封装置3为设置在干燥回转窑4的内筒与外筒42连接处加装夹套结构，氮封装置6热解回转窑7的内筒与外筒72连接处加装夹套结构，氮封装置10气化回转窑11的内筒与外筒112连接处加装夹套结构。

各回转窑内筒连通，内部的操作压力均为-15Pa。

表1

实施例4

本实施例方案基本上与实施例3相似，其不同点在于，干燥回转窑、热解回转窑、气化回转窑的内筒中操作压力为-30Pa。所述的干燥回转窑的操作温度为100℃；所述的热解回转窑的操作温度为200℃；所述的气化回转窑的操作温度为600℃。合成气进行燃烧后回流（即高温回流烟气）进入气化回转窑的外筒时的温度为1300℃。

烟气回流出气的温度为100℃。所述的热解回转窑的内筒和所述的气化回转窑的内筒中物料的反应时间均为10min；所述的干燥回转窑中干燥的时间为30min。

所述的热解回转窑的转速为0.3转/min，所述的气化回转窑的转速为0.3转/min；所述的热解回转窑的倾角为1°，所述的气化回转窑的倾角为1°。

实施例5

本实施例方案基本上与实施例4相似，其不同点在于，干燥回转窑、热解回转窑、气化回转窑的内筒中操作压力为10Pa。所述的干燥回转窑的操作温度为200℃；所述的热解回转窑的操作温度为600℃；所述的气化回转窑的操作温度为1000℃。所述的热解回转窑的内筒和所述的气化回转窑的内筒中物料的反应时间均为100min；所述的干燥回转窑中干燥的时间为120min。热解回转窑的转速为10转/min，气化回转窑的转速为10转/min，热解回转窑的倾角为12°，气化回转窑的倾角为12°。

效果实施例

使用本发明实施例3工艺以日处理百吨制革废弃物规模为例，进料为皮革碎料，其成分如表1所示。

表1皮革碎料成分分析

其中，表1中水分为皮革碎料干燥前的含水率，干燥后的皮革碎料中质量组成成分是灰分8.19%、挥发分79.00%和固定碳12.81%。

产物指标如下：

系统压力为微负压，间接式气化回转窑出口合成气温度1000℃，最后合成气的产量约2.5t/h，其中CO+H₂含量53%；冷凝油品产量约2t/d；气化后的固废渣约4t/d，Cr₂O₃的含量为56%。

本发明实施例4、5中的工艺也可以实现上述实施例3工艺的技术效果。

由此可见，本发明可对制革工业中产生的皮革污泥和皮革碎料进行分步无害化处理和资源化利用，气化后产生高品质的合成气，并可对物料气化后高铬含量的气化后的固废渣进行回收。通过本发明的实施，可以为制革废弃物的节能、环保、资源化利用探索一条新的途径，具有显著的经济和环境效益，符合我国发展循环经济和生态工业的需求。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制革废弃物分级处理设备，其特征在于，其包括一干燥回转窑、一热解回转窑、一气化回转窑；所述干燥回转窑、所述热解回转窑、所述气化回转窑均包括一内筒和一外筒；所述内筒均包括一进口、一气体出口与一固液体出口；

所述干燥回转窑的内筒的固液体出口与所述热解回转窑的内筒的进口连接，所述干燥回转窑的内筒的气体出口分流为一第一气体口和一第二气体口，所述的第一气体口为第一气体出料口；所述第二气体口与所述热解回转窑的内筒的固液体出口通过一管道合流后，与所述气化回转窑的内筒的进口连接；

所述气化回转窑的气体出口分流为一第三气体口和一第四气体口；所述第三气体口为第二气体出料口；所述第四气体口与一燃烧设备连接，所述燃烧设备的出口依次与所述气化回转窑的外筒、所述热解回转窑的外筒、所述干燥回转窑的外筒连通；所述气化回转窑的内筒的固液体出口为第一固液体出料口；所述干燥回转窑的内筒与外筒连接处、所述热解回转窑的内筒与外筒连接处、所述气化回转窑的内筒与外筒连接处均设有一氮封装置。

2.如权利要求1所述的制革废弃物分级处理设备，其特征在于，所述的干燥回转窑的内筒的固液体出口与所述热解回转窑的内筒的进口之间还设有一第一给料机；所述热解回转窑的内筒的固液体出口与所述气化回转窑的进口之间，还设有一第二给料机。

3.如权利要求1所述的制革废弃物分级处理设备，其特征在于，所述的气化回转窑的气体出口处设有一高温气体净化装置，经过净化后再分流为第三气体口与第四气体口；所述的燃烧设备为一高温烟气发生炉；所述的干燥回转窑的外筒的出口与一脱硫除尘装置连接。

4.一种制革废弃物分级处理工艺，其特征在于，其包括如下步骤：

（1）将粉碎的制革废弃物连续进料至干燥回转窑的内筒，得水蒸气和固废渣；

（2）将步骤（1）的固废渣送至热解回转窑的内筒，得固废热解气和热解固废渣；将固废热解气冷却，得热解气冷凝油产品；

（3）将步骤（1）中的水蒸气分流为至水蒸气A与水蒸气B，所述的水蒸气A与步骤（2）中的热解固废渣混合送至气化回转窑的内筒，气化得合成气和固废渣产品；所述的水蒸气A和制革废弃物中固定碳的摩尔量比为1:1～1.5:1；所述的水蒸气B出料；

（4）将步骤（3）中合成气进行燃烧后回流，依次经过气化回转窑的外筒、热解回转窑的外筒、干燥回转窑的外筒，出气即可。

5.如权利要求4所述的制革废弃物分级处理工艺，其特征在于，所述的合成气的回流量为总合成气量的50～80%，其余合成气出料，得合成气产品；较佳的，所述的合成气的回流量满足以下公式条件：合成气回流体积比=Q×制革废弃物内水分的汽化潜热/干燥后的制革废弃物的热值；其中，所述的Q的数值范围为1～2；所述的废弃物内水分的汽化潜热值为2000-2500kJ/kg；所述的干燥后的制革废弃物的热值为9-16MJ/kg。

6.如权利要求4所述的制革废弃物分级处理工艺，其特征在于，所述的干燥回转窑的操作温度为100℃～200℃；所述的热解回转窑的操作温度为200℃～600℃；所述的气化回转窑的操作温度为600℃～1000℃；

和/或，所述的干燥回转窑、热解回转窑、气化回转窑的内筒中操作压力均为-30.0Pa～10.0Pa。

7.如权利要求4所述的制革废弃物分级处理工艺，其特征在于，所述的热解回转窑的转速为0.3-10转/min，所述的气化回转窑的转速为0.3-10转/min；所述的热解回转窑的倾角为1°-12°，所述的气化回转窑的倾角为1°-12°。

8.如权利要求4所述的制革废弃物分级处理工艺，其特征在于，步骤（3）中的合成气出料还经过净化，所述的净化较佳地在高温气体净化装置中进行；和/或，所述的合成气的燃烧在高温烟气发生炉中进行；和/或，所述的出气还进行脱硫除尘；和/或，步骤（2）所述的固废热解气的冷却在冷凝器中进行，最后得热解气冷凝油产品。

9.如权利要求4所述的制革废弃物分级处理工艺，其特征在于，步骤（4）中合成气进行燃烧后回流进入气化回转窑的外筒时的温度为1000℃～1300℃；和/或，步骤（4）中出气的温度为100℃～120℃；和/或，所述的热解回转窑的内筒和所述的气化回转窑的内筒中物料的反应时间均为10min～100min；所述的干燥回转窑中干燥的时间为30～120min。

10.如权利要求4-9任一项所述的制革废弃物分级处理工艺，其特征在于，所述的制革废弃物分级处理工艺使用如权利要求1-3任一项所述的制革废弃物分级处理设备。

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