CN103537475A - 用后碱性耐火材料的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于各种炼钢、精炼、有色冶炼和水泥窑用碱性耐火材料的用后残砖的综合利用方法，主要有酸溶法提取氧化镁，水化法制备氧化镁和碳酸钙，或镁钙质熟料，除此之外，原废砖所含高铝、石墨及铬质原料可悉数回收。提出的与多晶硅副产品四氯化硅的处理联合的方法，在有效提供酸溶法所需盐酸的同时又得到了白炭黑或氮化硅等高附加值产品。提出的水化法制备氢氧化镁乳液或氢氧化镁与氢氧化钙混合乳液用于烟气脱硫脱磷处理，既实现氧化镁的提取，又对企业的环境进行了治理，达到一举多得的效果。

Description

用后碱性耐火材料的综合利用方法

技术领域：

本发明涉及冶金、建材工业及新能源与环保领域，主要是各种炼钢、精炼、有色冶炼和水泥窑用碱性耐火材料的用后残砖的综合利用和多晶硅副产品的处理，并可以为废气、废水的脱硫、脱磷提供廉价的介质。

技术背景：

全球冶金和建材工业所用耐火材料主要是碱性耐火材料，包括镁质、镁钙质、镁铬质、镁铝质、镁碳质、镁钙碳质、铝镁碳质砖和散状料，由于设备内衬不能连续补充以及考虑到设备的安全性，大部分耐火材料用后都有残余而拆除成为废砖。以往的废砖主要作为废料与炉渣等一同填埋，少量再生利用，近几年国内外对废耐火材料的利用越来越重视，但综合利用的方法主要为破碎、分选，再用于其它耐火材料的制造中作为部分原料使用，个别用于合成新的材料，如堇青石、莫来石、塞隆等。由于废砖中有渗入的炉渣、金属、水泥或其它低熔化合物，无论破碎分选后的原料还是合成的新材料，其中的杂质含量较高，实际降低了再生料和合成料的性能，其价值并不是很高。

多晶硅生产过程中产生大量的四氯化硅返回生产多晶硅的技术还不成熟，目前主要用水反应生产白炭黑、石英或水晶，用酒精反应生产硅酸乙酯等有机产品。但所有这些四氯化硅的转化利用工艺都会产生大量盐酸，而对盐酸的综合利用则没有引起重视，从而成为了四氯化硅利用项目的包袱。本发明人在四氯化硅联产法综合利用方法中提出了一个解决方法，而废碱性耐火材料的利用和多晶硅副产品的利用联合起来考虑则仍是空白。

含硫和磷烟气的治理主要是除去二氧化硫、三氧化硫和五氧化二磷，最经济的方法是用氢氧化镁和氢氧化钙乳液，而传统的制备方法都是白云石和碳酸钙轻烧水化工艺而来。

发明内容：

本发明涉及用后碱性耐火材料的综合利用方法，用盐酸溶解废砖和高温高压水化废砖粉后得到氯化钙、氯化镁溶液和氢氧化钙、氢氧化镁乳液，不溶部分为原耐火材料的石墨、高铝原料或铬矿，对这些物质通过物理化学方法分离后就可以制得氧化镁、石墨、高铝原料、铬矿等同时绿化钙可以高温氧化产生盐酸和氧化钙，进行循环使用。

本发明还涉及多晶硅生产过程的副产品——四氯化硅的利用，提出了将废碱性耐火材料的利用与四氯化硅的利用联合起来达到效益最大化。

本发明还提出了废碱性耐火材料利用与含硫含磷烟气治理相结合的工艺，利用企业使用的废碱性耐火材料，制成氢氧化钙和氢氧化镁乳液，用于企业各种窑炉烟气脱硫脱磷处理，再对其沉淀综合利用获取氧化镁和各种硫酸盐、磷酸盐。

附图说明：无。

具体实施方案：

钢铁冶炼、有色冶炼、建材生产所使用的废碱性耐火材料主要为镁质、、镁钙质、镁铬质、镁铝质、镁碳质、镁钙碳质、铝镁碳质耐火材料，品种包括砖和各种散状料，而较易利用的主要是残砖。

实施例一：酸溶提取法

首先将废砖按品种分类堆放，标记清楚，并做好各种防护措施。然后分别将各个品种的废砖进行机械或人工处理，除去易分离的附着物如残渣、铁质熟料窑皮等。再将各品种废砖用破粉碎机械分别进行破碎或粉碎，得到各品种所需要的临界尺寸的颗粒或细粉，分别入料仓存放待用。

将各品种废砖颗粒或细粉定量取出，移动到专用反应器中，加入盐酸，进行溶解，使氧化镁和氧化钙进入溶液，得到氯化镁和氯化钙及不溶解的石墨、高铝或铬矿等残渣，分离溶液和残渣可得到高铝原料颗粒或细粉，或者石墨粉，或者铬矿颗粒或细粉，或者是它们组成的复合原料。再对溶液进行处理，对于含铁较多的废砖，再溶液中先除去铁离子是必要的，也是很容易的。如有其它杂质，均可用相应方法除去。最终是纯氯化镁溶液、或氯化镁与氯化钙的混合溶液，用氧化钙或氢氧化钙进行置换，就可得到氢氧化镁沉淀和氯化钙溶液，分离后可得到氢氧化镁及氯化钙。

因此废砖处理的结果是得到纯度高的氢氧化镁或氧化镁，废砖原有的石墨、高铝或铬质原料，以及氯化钙，而这些均是价值较高的产品，并有广泛的用途和非常大的市场需求。

实施例二：高温高压水化分离法

简易的机械或人工处理及破粉碎分类堆放要求筒例一。

将各品种废砖颗粒或细粉定量取出，移动到高温高压釜中，加入比相应水化所需水量大的净水，进行高温高压水化处理，使氧化镁和氧化钙水化，得到氢氧化镁和氢氧化钙乳液及不水化的石墨、高铝或铬矿等残渣，分离乳液和残渣可得到高铝原料颗粒或细粉，或者石墨粉，或者铬矿颗粒或细粉，或者是它们组成的复合原料。再对乳液进行处理，对于含铁较多的废砖，再溶液中先除去铁离子是必要的，也是很容易的。如有其它杂质，均可用相应方法除去。对于不含氧化钙的碱性废砖，最终是纯氢氧化镁乳液，干燥后可得到氧化镁粉，或烧结后可得到氧化镁熟料，它们是有价值的产品。

对于含氧化钙的碱性废砖，制得的将是氢氧化镁与氢氧化钙的混合乳液。而这种混合乳液正是获取氧化镁和碳酸钙等的前驱物。同时直接将其干燥煅烧，可以制得镁钙质耐火熟料，直接用于镁钙耐火材料的制造。

对于易水化的废碱性砖，在常温常压下进行水化处理就可以达到上述目的，可以不必进行高温高压水化。

因此废砖水化处理的结果是得到纯度高的氢氧化镁或氧化镁，碳酸钙，或镁钙熟料，废砖原有的石墨、高铝或铬质原料，这些均是价值较高的产品，也有广泛的用途和非常大的市场需求。

实施例三：同时利用四氯化硅的酸溶提取法

此案例在废砖的处理利用方面与例一没有区别，但所用盐酸为利用四氯化硅与水或氨或氮气反应后产生的盐酸，这样在获得例一所述产品的同时，又获得了白炭黑或氮化硅产品。

实施例四：水化处理与烟气脱硫脱磷处理联合

此案例在废砖的处理利用方面与例二有关系。在例二中分离出石墨、高铝和铬质原料后所得到的氢氧化镁乳液或氢氧化钙与氢氧化镁的混合乳液，用于烟气脱硫脱磷处理，再对沉淀进行处理，可以获取氧化镁、硫酸盐和磷酸盐，达到一举多得的效果。

Claims (5)

1.一种用后碱性耐火材料的利用方法，其特征是将其按品种分类，分别用破粉碎机械破粉碎成不同临界粒度的颗粒或细粉，用电磁等方法将金属铁等易分选物质分离后，用盐酸溶解并滤去残渣，加氨或碳酸氢氨入溶液除去铁离子，向溶液中加入氧化钙或轻烧白云石，得到氢氧化镁沉淀，过滤分离得到氢氧化镁和氯化钙，再将盐酸不溶解的残渣干燥可得到石墨或高铝质原料或铬质原料。

2.权利要求1所述的用后碱性耐火材料的利用方法，其特征是与多晶硅生产的副产品四氯化硅的处理相结合，将四氯化硅和水或氨或氮反应后得到的盐酸作为溶解用原料，在获得氢氧化镁、氯化钙、石墨或高铝或铬质原料的同时，还得到白炭黑或氮化硅等产品。

3.权利要求1所述的方法，其特征是将所得的氯化钙加热分解得到氧化钙和盐酸，并分别将它们用于破粉碎的颗粒或细粉的溶解和沉淀氢氧化镁，从而实现盐酸和氧化钙的循环使用。

4.一种用后碱性耐火材料的利用方法，其特征是首先将其按品种分类，用破粉碎机械破粉碎成不同临界粒度的颗粒或细粉，用电磁等方法将金属铁等易分选物质分离后，加入一定量的水后进行常温水化或进入高温高压釜进行水化，得到氢氧化镁和氢氧化钙悬浮液和残渣，分离出残渣后，分步加氨除去铁离子，得氢氧化镁沉淀，或氢氧化镁与部分氢氧化钙沉淀，用于氧化镁提取和碳酸钙制备，或制造镁质耐火原料或镁钙质耐火原料，对残渣进行处理，可得到石墨或高铝质原料或铬质原料。

5.权利要求4所述的用后碱性耐火材料的利用方法，其特征是将水化后的氢氧化镁乳液或氢氧化钙与氢氧化镁混合乳液与残渣分离后，对残渣进行处理得到石墨或高铝质原料或铬质原料，而乳液则用于各种窑炉尾气的脱硫脱磷处理，从而净化废气，并对脱硫脱磷的废液加入过量氧化钙或轻烧白云石提取氧化镁。