CN103526247B - 一种碲基三元纳米线及其阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碲基三元纳米线及其阵列的制备方法，配制pH=2.2缓冲溶液，并加入氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾，完全溶解均匀；将模板的一面导电作为工作电极，同时在电解池中设置参比电极和对电极，并将电解液转移至电解池中，然后将电解池密封通入惰性气体，以除去电解液中的溶解氧；选择进行差分脉冲电沉积。本发明的In-Sb-Te纳米线的模板辅助的脉冲电沉积方法，具有工艺简单、成本低、合成温度低、尺寸均匀、仪器设备简单，重复性高，产率大等优点。当使用不同孔径的模板时，得到不同尺寸的纳米线，三种金属元素沿径向和轴向均分布均匀，纳米线长度为几微米到几十微米且尺寸均匀，光滑，并具有阵列结构。

Description

一种碲基三元纳米线及其阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及碲基相变纳米材料制备方法，具体说，是关于一维相变铟锑碲纳米线及其阵列的制备方法。

背景技术

半导体存储器根据是否可以随时对其进行读、写操作可分成只读存储器（ROM）和随机存储器（RAM）。根据断电后是否能够保存数据，可分为以DRAM、SRAM为代表的易失性存储器和以FLASH为代表的非易失性存储器。理想的存储器，应该具有随机存储器那样的读写速度，又能保持断电后数据不丢失，即非易失性随机存储器（nonvolatilerandomaccessmemory）。

相变随机存储器（Phasechangerandomaccessmemory、PCRAM）具有存储单元尺寸小、非易失性、循环寿命长、稳定性好、功耗低、可嵌入功能强等有点，特别是优秀的尺寸微缩性能，被认为是下一代非易失性存储技术的最佳解决方案之一。1968年奥弗辛斯基（StanfordR.Ovshinsky）发表了第一篇描述基于相变理论的存储器：材料由非晶态变成晶态，再变回非晶态的过程中，其非晶态和晶态表现出不同的光学特性和电学特性，因此利用相变材料的晶态和非晶态分别代表“0”和“1”以存储数据。这一理论提出的四十多年后，2009年三星电子发布了512MB的PCRAM芯片测试样品，在寿命和速度上其性能都极大地超越了传统的FLASH技术，标志着PCRAM进入商用领域的新时代。国内，中国科学院上海微系统与信息技术研究所、中芯国际集成电路制造有限公司和超捷储存技术股份有限公司正联合研发PCRAM技术。

相变随机存储器的核心的是以碲基硫属化合物（如Ge-Sb-Te、In-Sb-Te等）为基础的相变材料。具有实用性的相变材料一般具有岩盐或立方结构以及高配位数，具有低熔点可减少功耗，。In-Sb-Te材料具有岩盐结构，且配位电子数大于4，是合适的相变材料。其晶态和非晶态具有明显的光学特性变化和电阻变化，且可高速相变。尤其是一维纳米线结构的In-Sb-Te纳米线相变材料具有许多优势：首先，此In-Sb-Te纳米线结构相变随机存储器的熔点比块体的熔点低，减少热耗；其次，In-Sb-Te纳米线相变随机存储器器件单元的体积比基于薄膜的器件的体积小，使得编程所需的电流小能量少；再次，In-Sb-Te纳米线相变随机存储器很容易和二极管集合，减少工艺流程；最后，自组装的In-Sb-Te纳米线阵列可以满足存储器尺寸微缩所需要的高密度存储。

已有的制备相变纳米线的方法主要是改进的化学气相沉积技术，如vapor–liquid–solid(VLS)法,金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)。这些方法虽然通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。但是VLS法一般需要很高的温度，能耗大，且需要人工合成纳米点作为线生长的种子；而后者MOCVD法，对原料要求较高，许多有机金属化合物蒸气有毒、易燃，反应副产物多，有时甚至影响晶体生长。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，是提供一种低成本、低能耗、工艺简单的，能大量生产In-Sb-Te纳米线的制备方法。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种碲基三元纳米线及其阵列的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，制备电解液：配制pH=2.2缓冲溶液，并向所述缓冲溶液中加入氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾，完全溶解均匀；

步骤2，准备电解池：将模板的一面导电作为工作电极，同时在电解池中设置参比电极和对电极，并将步骤1制备的电解液转移至电解池中，然后将电解池密封通入惰性气体，以除去电解液中的溶解氧；

步骤3，进行电化学沉积：选择进行差分脉冲电沉积，一个脉冲循环参数为在-1.4V下沉积50—300ms，优选200—300ms，然后-0.4V下沉积50—200ms，优选100—200ms，依照脉冲循环参数连续进行沉积30—40分钟。

在上述方法中，所述步骤1中，所述pH=2.2缓冲溶液按照下述方法进行准备：柠檬酸1.05g、氢氧化钠0.42g、盐酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超声分散成无色透明溶液。

在上述方法中，所述步骤1中，所述氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾分别为体系提供元素锑、铟和碲，三种元素的摩尔比为4：4：1，例如10mM氯化锑（SbCl₃）、10mM氯化铟（InCl₃）2.5mM亚碲酸钾（K₂TeO₃）。

在上述方法中，在所述步骤1中，选择添加支持电解质硫酸钠，每50mL缓冲溶液中添加0.7102g。

在上述方法中，在所述步骤2中，选择孔径100nm的聚碳酸酯（PC）模板，通过喷金使其一面导电，作为工作电极使用；选择饱和甘汞电极为参比电极，选择铂片电极为对电极，并选择石英电解池。

在上述方法中，在所述步骤2中，选择通入惰性气体的时间为20—30min，以除去电解液中的溶解氧，例如氮气、氩气或者氦气。

在上述方法中，在所述步骤3中，选用CHI660D化学工作站进行电化学沉积。

在上述方法中，在所述步骤3中，选择室温20—25摄氏度下进行差分脉冲电沉积。

在上述方法中，在所述步骤3中，在进行差分脉冲电沉积时，按照脉冲循环参数连续进行沉积，优选30min。

在上述方法中，在完成电沉积后，取出带有沉积物的模板，然后使用溶剂（例如氯仿）溶解模板，多次超声离心，彻底去除模板，以获得In-Sb-Te纳米线。

在制备的In-Sb-Te纳米线中，三种金属元素In、Sb、Te，沿长度方向和径向均匀分布，沿径向In、Sb、Te的摩尔含量为33%，36%、31%，三组分的摩尔比接近1:1:1。沿轴向In、Sb、Te的摩尔含量为33%，34%、33%，三组分的摩尔比接近1:1:1。制备的In-Sb-Te纳米线中，长度为微米级，例如几微米到几十微米，2～20微米；直径为纳米数量级，例如100—120nm，选择使用不同孔径的模板以得到不同尺寸的纳米线。依据不同孔径的模板在得到纳米线的同时，进一步实现纳米线在模板中的排列得到碲基三元纳米线阵列。

本发明的In-Sb-Te纳米线的模板辅助的脉冲电沉积方法，具有工艺简单、成本低、合成温度低、尺寸均匀、仪器设备简单，重复性高，产率大等优点。当使用不同孔径的模板时，得到不同尺寸的纳米线，三种金属元素沿径向和轴向均分布均匀，纳米线长度为几微米到几十微米且尺寸均匀，光滑，并具有阵列结构，是研究相变性质的良好材料。

附图说明

图1是本发明的In-Sb-Te纳米线的扫描电镜照片。

图2是本发明的In-Sb-Te纳米线沿径向的三种金属元素线扫描100nm的能谱图，纵坐标为摩尔含量，横坐标为扫面范围（位置，nm）。

图3是本发明的In-Sb-Te纳米线沿轴向的三种金属元素线扫描1500nm的能谱图，纵坐标为摩尔含量，横坐标为扫面范围（位置，um）。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，使用分析纯的SbCl₃，InCl₃，K₂TeO₃，NaOH，KCl，Na₂SO₄，柠檬酸，三次水；使用美国吉时利公司KEITHLEY4200–SCS型I–V脉冲测试系统，日本日立公司HitachiS-4800场发射扫描电子显微镜(含能谱仪）。

首先配置pH=2.2缓冲溶液，柠檬酸1.05g、氢氧化钠0.42g、盐酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超声分散成无色透明溶液；然后向上述50mL无色透明溶液中加入0.7102gNa₂SO₄，作为支持电解质，超声均匀；再将10mM氯化锑（SbCl₃）、10mM氯化铟（InCl₃）2.5mM亚碲酸钾（K₂TeO₃）加入上述配置的缓冲溶液中，超声溶解至无白色沉淀，待用；取聚碳酸酯（PC）模板，孔径（100nm），压片至聚四氟电极材料中，制成工作电极，将电解液转移至石英电解池中，将工作电极悬浮在电解液中超声震荡除去模板中的气体，并且使电解液充分浸润模板壁，放置饱和氯化汞参比电极和铂片对电极，将电解池密封，向电解液中通氮气20min，除去电解液中的溶解氧。

实施例1

使用CHI660D化学工作站，连接好实验电路，在室温20摄氏度下进行脉冲电沉积，设置实验参数，-1.4V50ms，-0.4V50ms，沉积30分钟，可看到黑灰色沉淀；取出带有沉积物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超声离心，彻底去除模板，经元素分析可知三元纳米线元素组成为In₃₈Sb₅₀Te₁₀。

实施例2

使用CHI660D化学工作站，连接好实验电路，在室温25摄氏度下进行脉冲电沉积，设置实验参数，-1.4V200ms，-0.4V100ms，沉积35分钟，可看到黑灰色沉淀；取出带有沉积物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超声离心，彻底去除模板，经元素分析可知三元纳米线元素组成为In₃₄Sb₄₃Te₂₂。

实施例3

使用CHI660D化学工作站，连接好实验电路，在室温25摄氏度下进行脉冲电沉积，设置实验参数，-1.4V200ms，-0.4V200ms，沉积40分钟，可看到黑灰色沉淀；取出带有沉积物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超声离心，彻底去除模板，经元素分析可知三元纳米线元素组成为In₂₄Sb₄₃Te₃₂。

实施例4

使用CHI660D化学工作站，连接好实验电路，在室温20摄氏度下进行脉冲电沉积，设置实验参数，-1.4V300ms，-0.4V100ms，沉积35分钟，可看到黑灰色沉淀；取出带有沉积物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超声离心，彻底去除模板，经元素分析可知三元纳米线元素组成为In₁₇Sb₄₀Te₄₃。

实施例5

使用CHI660D化学工作站，连接好实验电路，在室温22摄氏度下进行脉冲电沉积，设置实验参数，-1.4V100ms，-0.4V200ms，沉积30分钟，可看到黑灰色沉淀；取出带有沉积物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超声离心，彻底去除模板，经元素分析可知三元纳米线元素组成为In₂₇Sb₄₃Te₂₈。

更换聚碳酸酯模板孔径（100nm）为孔径50nm、150nm、200nm的模板，采用相同工艺可分别获得产品50nm、150nm、200nm的In-Sb-Te纳米线。在制备In-Sb-Te纳米线后，采用元素能谱进行eds分析，三种金属元素In、Sb、Te，沿长度方向和径向均匀分布，沿径向In、Sb、Te的摩尔含量为33%，36%、31%，三组分的摩尔比接近1:1:1；沿轴向In、Sb、Te的摩尔含量为33%，34%、33%，三组分的摩尔比接近1:1:1，如附图2和3所示。

由参考文献《LocalstructureandphysicalpropertiesofIn₃SbTe₂:Characterizingamemberofafourthfamilyofphasechangematerials》AnbarasuManivannan*,PascalRausch,PeterZalden,HannoVolker,Jean-YvesRaty,RiccardoMazzarelloandMatthiasWuttig，可知文献中报道的In-Sb-Te合金薄膜材料在不同温度下进行电阻特性测试的结晶温度为220～275摄氏度。随机选取100根我们合成的直径100nm的In–Sb–Te纳米线材料在不同温度下进行电阻特性测试，结晶温度为250～300摄氏度。说明本发明制备的In–Sb–Te纳米线材料与In-Sb-Te薄膜材料相比具有明显提高的结晶温度，高结晶温度意味着在数据在非晶态（RESET）状态具有更好的保持力。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碲基三元纳米线，其特征在于，由三种金属元素In、Sb和Te组成，且沿长度方向和径向均匀分布，按照下述步骤进行制备：

步骤1，制备电解液：配制pH＝2.2缓冲溶液，并向所述缓冲溶液中加入氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾，完全溶解均匀；

步骤2，准备电解池：将模板的一面导电作为工作电极，同时在电解池中设置参比电极和对电极，并将步骤1制备的电解液转移至电解池中，然后将电解池密封通入惰性气体，以除去电解液中的溶解氧；

步骤3，进行电化学沉积：选择进行差分脉冲电沉积，一个脉冲循环参数为在-1.4V下沉积50-300ms，然后-0.4V下沉积50-200ms，依照脉冲循环参数连续进行沉积30-40分钟。

2.根据权利要求1所述的一种碲基三元纳米线，其特征在于，所述碲基三元纳米线长度为2～20微米；直径为100-120nm。

3.根据权利要求1所述的一种碲基三元纳米线，其特征在于，所述三种金属元素In、Sb、Te，沿径向In、Sb、Te的摩尔含量为33％、36％、31％；沿轴向In、Sb、Te的摩尔含量为33％、34％、33％。

4.一种碲基三元纳米线的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，制备电解液：配制pH＝2.2缓冲溶液，并向所述缓冲溶液中加入氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾，完全溶解均匀；

步骤2，准备电解池：将模板的一面导电作为工作电极，同时在电解池中设置参比电极和对电极，并将步骤1制备的电解液转移至电解池中，然后将电解池密封通入惰性气体，以除去电解液中的溶解氧；

步骤3，进行电化学沉积：选择进行差分脉冲电沉积，一个脉冲循环参数为在-1.4V下沉积50-300ms，然后-0.4V下沉积50-200ms，依照脉冲循环参数连续进行沉积30-40分钟。

5.根据权利要求4所述的一种碲基三元纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述pH＝2.2缓冲溶液按照下述方法进行准备：柠檬酸1.05g、氢氧化钠0.42g、盐酸0.8mL溶解在49.2mL水中，超声分散成无色透明溶液；所述氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾分别为体系提供元素锑、铟和碲，三种元素的摩尔比为4∶4∶1。

6.根据权利要求5所述的一种碲基三元纳米线的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，选择添加支持电解质硫酸钠，每50mL缓冲溶液中添加0.7102g。

7.根据权利要求4所述的一种碲基三元纳米线的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，选择孔径100nm的聚碳酸酯(PC)模板，通过喷金使其一面导电，作为工作电极使用；选择饱和甘汞电极为参比电极，选择铂片电极为对电极，并选择石英电解池。

8.根据权利要求4所述的一种碲基三元纳米线的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，通入惰性气体的时间为20-30min，以除去电解液中的溶解氧。

9.根据权利要求4所述的一种碲基三元纳米线的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，室温20-25摄氏度下进行差分脉冲电沉积。

10.根据权利要求4所述的一种碲基三元纳米线的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，在进行差分脉冲电沉积时，一个脉冲循环参数为在-1.4V下沉积200-300ms，然后-0.4V下沉积100-200ms，依照脉冲循环参数连续进行沉积30min。