CN103526221B - 一种In-Sb-Te三元相变纳米管及其阵列的制备方法 - Google Patents

一种In-Sb-Te三元相变纳米管及其阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种In-Sb-Te三元相变纳米管及其阵列的制备方法，配制pH=2.2缓冲溶液，加入氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾；将模板的一面导电作为工作电极，同时在电解池中设置参比电极和对电极，并将电解液转移至电解池中，然后将电解池密封通入惰性气体，以除去电解液中的溶解氧；进行差分脉冲电沉积。本发明的In-Sb-Te纳米管是采用差分脉冲电沉积方法和模板法相结合的方法，具有产率大、工艺简单、合成温度低、尺寸均匀、重复性高等优点。由本方法得到的In-Sb-Te纳米管直径为纳米级，长度为几微米到几十微米且尺寸均匀，光滑，并具有阵列结构，属于相变性质的良好材料。

Description

一种In-Sb-Te三元相变纳米管及其阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及碲基相变存储纳米材料制备方法，更加具体说，是关于一维In-Sb-Te三元相变纳米管及其制备方法。
背景技术
相变随机存储器（PCRAM、OUM）因具有非易失性、快读写速率、高存储密度、低能耗等优点，作为现有FLASH技术的替代与发展，吸引了越来越多的科研工作者探索新的可用于相变随机存储器的材料。各大半导体厂商（如Intel、Ovonyx、Pillips、Samsung、Hitachi等）不断投入巨额资金发展下一代非易失性、大容量存储芯片。2001年7月Intel公司发布了0.18μm工艺的4MBOUM测试芯片。2003年三星电子也报道研制成功小容量的OUM,更在2009年5月发布了512MB的PCRAM芯片测试样品，其性能在速度和寿命上都大大地超过了FLASH技术，标志着PCRAM进入商用领域的新时代。在国内，中国科学院上海微系统与信息技术研究所、复旦大学、上海交通大学、北京大学，也进行了PCRAM技术较为系统的基础研发。
硫属化合物，尤其是作为PCRAM关键材料的碲基化合物（Ge-Sb-Te，In-Sb-Te），作为光学和电学存储介质，被广泛关注与研究。尤其是Ge-Sb-Te材料，由于具有读写速度和稳定性的优势，可用于下一代非易失性存储器，引起了广泛的关注。但是随着存储密度的增加，Ge-Sb-Te材料发生结构相变需要大量的热域能，影响其稳定性。氮掺杂和硅掺杂可提高其电学性能和热稳定性，其他非Ge-Sb-Te材料，特别是其他三元碲基化合物也激发了研究者们的兴趣。In-Sb-Te材料曾被用于传统的相变光学存储器件，它具有低重置电流、高结晶温度、高熔化温度等优点，因此确保了其在纳米尺寸稳定的阈值电压。除此之外，In-Sb-Te材料晶体结构变化过程中，具有多态存储的优势。目前,人们对In–Sb–Te薄膜的制备和相变存储行为进行了较系统的研究,但仍鲜见In–Sb–Te系列特殊形貌纳米材料的合成。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本、低能耗、工艺简单的，能大量生产In-Sb-Te纳米管及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种In-Sb-Te三元相变纳米管及其阵列的制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，制备电解液：配制pH=2.2缓冲溶液，并向所述缓冲溶液中加入氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾，完全溶解均匀；
步骤2，准备电解池：将模板的一面导电作为工作电极，同时在电解池中设置参比电极和对电极，并将步骤1制备的电解液转移至电解池中，然后将电解池密封通入惰性气体，以除去电解液中的溶解氧；
步骤3，进行电化学沉积：选择进行差分脉冲电沉积，一个脉冲循环参数为先在-1.6V下沉积50ms，然后在-1.4V下沉积50ms，再选择在-1.3V下沉积50ms，最后在-0.4V下沉积50ms，依照脉冲循环参数连续进行沉积30—60分钟。
在上述方法中，所述步骤1中，所述pH=2.2缓冲溶液按照下述方法进行准备：柠檬酸1.05g、氢氧化钠0.42g、盐酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超声分散成无色透明溶液。
在上述方法中，所述步骤1中，所述氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾分别为体系提供元素锑、铟和碲，三种元素的摩尔比为4：4：1，例如10mM氯化锑（SbCl3）、10mM氯化铟（InCl3）2.5mM亚碲酸钾（K2TeO3）。
在上述方法中，在所述步骤1中，选择添加支持电解质硫酸钠，每50mL缓冲溶液中添加0.7102g。
在上述方法中，在所述步骤2中，选择氧化铝模板，通过喷金使其一面导电，作为工作电极使用；选择饱和甘汞电极为参比电极，选择铂片电极为辅助电极，并选择石英电解池。
在上述方法中，在所述步骤2中，选择通入惰性气体的时间为20—30min，以除去电解液中的溶解氧，例如氮气、氩气或者氦气。
在上述方法中，在所述步骤3中，选用CHI660D化学工作站进行电化学沉积。
在上述方法中，在所述步骤3中，选择室温20—25摄氏度下进行差分脉冲电沉积。
在上述方法中，在所述步骤3中，在进行差分脉冲电沉积时，按照脉冲循环参数连续进行沉积，优选30—40min。
在上述方法中，在完成电沉积后，取出带有沉积物的模板，然后使用溶剂（例如氢氧化
钠水溶液）溶解模板，多次超声离心，彻底去除模板，以获得In-Sb-Te三元纳
米管。
本发明的In-Sb-Te纳米管是采用差分脉冲电沉积方法和模板法相结合的方法，具有产率大、工艺简单、合成温度低、尺寸均匀、重复性高等优点。由本方法得到的In-Sb-Te纳米管直径为纳米级，例如100—400nm，管壁为纳米级，例如25nm，长度为几微米到几十微米且尺寸均匀，光滑，并具有阵列结构，In-Sb-Te纳米管三个金属元素组分沿管壁长度方向和径向分布均匀，元素比为In1.91Sb1.49Te，属于研究相变性质的良好材料。通过一系列在不同温度下的电阻特性测试，可以得到In–Sb–Te纳米管材料的稳定性。
附图说明
图1是直径200nmIn-Sb-Te纳米管阵列的SEM照片。
图2是直径200nmIn-Sb-Te纳米管阵列的SEM照片。
图3是两根并列的直径100nmIn-Sb-Te纳米管的TEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用分析纯的SbCl3，InCl3，K2TeO3，NaOH，KCl，Na2SO4，柠檬酸，三次水；日本日立公司HitachiS-4800场发射扫描电子显微镜(含能谱仪）；荷兰FEI公司TecnaiG2F20场发射透射电子显微镜（含能谱仪）；美国吉时利公司KEITHLEY4200–SCS型I–V脉冲测试系统。
首先配置pH=2.2缓冲溶液，柠檬酸1.05g、氢氧化钠0.42g、盐酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超声分散成无色透明溶液；然后向上述50mL无色透明溶液中加入0.7102gNa2SO4，作为支持电解质，超声均匀；再将10mM氯化锑（SbCl3）、10mM氯化铟（InCl3）2.5mM亚碲酸钾（K2TeO3）加入上述配置的缓冲溶液中，超声溶解至无白色沉淀，待用；取孔径为200nm的氧化铝模板，在一面喷金使之导电，压片至聚四氟材料中，制成工作电极，将工作电极悬浮在电解液中超声震荡除去模板中的气体，并且使电解液充分浸润模板壁；放置饱和甘汞参比电极，铂片辅助电极，将上述电解液转移至电解池中，密封，通氮气20min，除去电解液中的溶解氧；使用CHI660D化学工作站，连接实验电路，在室温20—25摄氏度下进行脉冲电沉积。
实施例1
一个脉冲循环参数为先在-1.6V下沉积50ms，然后在-1.4V下沉积50ms，再选择在-1.3V下沉积50ms，最后在-0.4V下沉积50ms，依照脉冲循环参数连续进行沉积30分钟，可看到黑灰色沉淀；取出带有沉积物的模板，然后用氢氧化钠溶液溶解模板，多次超声离心，彻底去除模板。得到目标产物。
制备的200nmIn-Sb-Te纳米管阵列的SEM照片如图1和2所示，可以看出In-Sb-Te纳米管阵列产量大，长度均一，可达几微米，且In-Sb-Te纳米管阵列直径分布非常均匀。实施例2：
步骤同实例1，区别在于将孔径为200nm的氧化铝模板换成孔径100nm的聚碳酸酯（PC）模板，其他反应条件均保持不变，所得产品100nm的In-Sb-Te纳米管。TEM照片如图3所示，呈现为纳米管结构，管壁约25nm。
实施例3：
步骤同实例1，区别在于将孔径为200nm的氧化铝模板换成孔径400nm的聚碳酸酯（PC）模板，延长沉积时间至1小时，其他反应条件均保持不变，所得产品400nm的
In-Sb-Te纳米管。
进行能谱eds分析，结果如下表所示，三种元素原子含量比为1.91:1.49:1，In1.91Sb1.49Te，制备的In-Sb-Te纳米管中三种元素沿轴向分布均匀约1:1:1，且确实为管状结构沿径向分布在20-30nm处In、Sb、Te三者的含量均降低，到70-80nm处重新上升，管壁约25nm。
元素 质量百分数（%） 原子百分数（%）
铟 41.52 43.41
锑 34.34 33.87
碲 24.14 22.72
由参考文献《SynthesisandCharacterizationofGe2Sb2Te5NanowireswithMemorySwitchingEffect》YeonwoongJung,Se-HoLee,Dong-KyunKo,andRiteshAgarwal*J.AM.CHEM.SOC.2006,128,14026-14027可知，文献中Ge-Sb-Te纳米线的电学测试中，对90nm的Ge-Sb-Te纳米线进行阻值随读写电流变化的曲线测试，晶态（SET）阻值为1.8*104Ω，所需读写电流约0.43毫安。选取上述合成的In-Sb-Te纳米管进行同样的测试，使用聚焦离子束（FBI）技术在纳米管靠近金属溅射层的一端，直接写上金属铂电极，并与溅射层相连，构成纳米线器件的一极。再在另一端写上面积较大的长方形金属铂电极。对100nm的In-Sb-Te纳米管进行阻值随读写电流变化的曲线测试，晶态（SET）阻值为5.1*104Ω，所需读写电流约0.24毫安，所以管状结构形貌的In-Sb-Te材料，所需读写电流更低，能进一步满足快速读写的需求。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种In-Sb-Te三元相变纳米管，其特征在于，所述In、Sb、Te三种元素沿纳米管长度和径向均匀分布，按照下述步骤进行制备：
步骤1，制备电解液：配制pH＝2.2缓冲溶液，并向所述缓冲溶液中加入氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾，完全溶解均匀；
步骤2，准备电解池：将模板的一面导电作为工作电极，同时在电解池中设置参比电极和对电极，并将步骤1制备的电解液转移至电解池中，然后将电解池密封通入惰性气体，以除去电解液中的溶解氧；
步骤3，进行电化学沉积：选择进行差分脉冲电沉积，一个脉冲循环参数为先在-1.6V下沉积50ms，然后在-1.4V下沉积50ms，再选择在-1.3V下沉积50ms，最后在-0.4V下沉积50ms，依照脉冲循环参数连续进行沉积。
2.根据权利要求1所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管，其特征在于，所述In-Sb-Te三元相变纳米管元素比为In1.91Sb1.49Te。
3.根据权利要求1所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管，其特征在于，所述In-Sb-Te纳米管直径为100—400nm，管壁为25nm。
4.一种In-Sb-Te三元相变纳米管的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，制备电解液：配制pH＝2.2缓冲溶液，并向所述缓冲溶液中加入氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾，完全溶解均匀；
步骤2，准备电解池：将模板的一面导电作为工作电极，同时在电解池中设置参比电极和辅助电极，并将步骤1制备的电解液转移至电解池中，然后将电解池密封通入惰性气体，以除去电解液中的溶解氧；
步骤3，进行电化学沉积：选择进行差分脉冲电沉积，一个脉冲循环参数为先在-1.6V下沉积50ms，然后在-1.4V下沉积50ms，再选择在-1.3V下沉积50ms，最后在-0.4V下沉积50ms，依照脉冲循环参数连续进行沉积。
5.根据权利要求4所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述pH＝2.2缓冲溶液按照下述方法进行准备：柠檬酸1.05g、氢氧化钠0.42g、盐酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超声分散成无色透明溶液；所述氯化锑、氯化铟和亚碲酸钾分别为体系提供元素锑、铟和碲，三种元素的摩尔比为4：4：1。
6.根据权利要求5所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，选择添加支持电解质硫酸钠，每50mL缓冲溶液中添加0.7102g。
7.根据权利要求4所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，选择氧化铝模板，通过喷金使其一面导电，作为工作电极使用；选择饱和甘汞电极为参比电极，选择铂片电极为辅助电极，并选择石英电解池。
8.根据权利要求4所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，通入惰性气体的时间为20—30min，以除去电解液中的溶解氧。
9.根据权利要求4所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，室温20—25摄氏度下进行差分脉冲电沉积。
10.根据权利要求4所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，在进行差分脉冲电沉积时，按照脉冲循环参数连续进行沉积30—60分钟。
11.根据权利要求4所述的一种In-Sb-Te三元相变纳米管的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，在进行差分脉冲电沉积时，按照脉冲循环参数连续进行沉积30—40分钟。
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