CN103525004B - 复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用，复合膨胀型阻燃剂，包括膨胀型阻燃剂和铁化合物，两者的质量比例为24-29.9∶0.1-6。本发明的有益效果是：随着阻燃剂和铁化合物的加入，膨胀型阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高；加入铁化合物和膨胀型阻燃剂的样品与纯环氧树脂样品比较，其比光密度在更短的时间内下降，表明了膨胀阻燃样品在早期发生了分解，这对膨胀阻燃是有利的。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂阻燃改性的技术领域，特别涉及铁化合物与膨胀型阻燃剂复合及其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用。
背景技术
据《合成胶粘剂丛书》(郑瑞琪，余云照编著，化学工业出版社，1985年)介绍，环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，但其易燃性限制了它更为广泛的应用。据《阻燃剂的发展及在塑料中的应用》(塑料，31：11-15，2002)介绍，传统的阻燃剂(如卤系阻燃剂)在火灾中往往会产生很多烟气，甚至提高了烟气的毒性和腐蚀性，易造成重大人员伤亡。据《火灾烟气毒性研究的进展》(FireScienceandTechnology，24：674-678，2005)统计，烟气窒息在火灾伤亡事故中占主导地位。因此，对环氧树脂复合材料进行阻燃抑烟处理对于提高其火灾安全性是是非常重要的。
据《InfluenceofFe-MMTonthefireretardingbehaviorandmechanicalpropertyof(ethylene-vinylacetatecopolymer/magnesiumhydroxide)composite》(PolymersforAdvancedTechnologies.19：960-966，2008)介绍，铁蒙脱土具有催化活性和自由基捕获作用，其结构不仅包含硅酸盐层，而且含有Fe3+和Zn2+，铁蒙脱土与传统钠蒙脱土具有相同的物理结构，不同点是Fe3+和Zn2+替代A13+和Mg2+。目前铁蒙脱土已经应用于聚氯乙烯，硅橡胶，聚丙烯腈，乙二醇二乙酸酯，并表现出了良好的阻燃性能。据《Iron-containingCompoundsasFlameRetarding/Smoke-suppressingAdditivesforPVC》(FireandMaterials.12：109-113，1988)介绍，磷酸铁，二茂铁，水合氧化铁，三氧化二铁在聚氯乙烯材料中表现出了阻燃抑烟作用，而四氧化三铁，氧化铁绿，氧化铁棕，氧化铁橙在材料阻燃抑烟方面的应用未见报道。
发明内容
为了提高环氧树脂的阻燃和抑烟性能，本发明使用铁化合物作为阻燃协效剂与膨胀型阻燃剂进行复配，提供了一种复合阻燃剂，并将其用于环氧树脂的改性中，克服现有环氧树脂燃烧热释放量和生烟量较大的缺点。铁化合物在燃烧过程中，通过提高膨胀保护炭层的致密性来实现阻燃协效。
本发明的技术方案为：
一种复合膨胀型阻燃剂，包括均匀混合的膨胀型阻燃剂和铁化合物，膨胀型阻燃剂与铁化合物的质量比例为24-29.9∶0.1-6。
优选的是：铁化合物包括铁蒙脱土、水合氧化铁、三氧化二铁、磷酸铁、四氧化三铁、氧化铁棕、氧化铁橙、氧化铁绿、或二茂铁的至少一种。
优选的是：膨胀型阻燃剂包括单体膨胀型阻燃剂和复配膨胀型阻燃剂的至少一种。
优选的是：单体膨胀型阻燃剂包括2，4，8，10-四氧-3，9二磷螺环[5，5]十一烷-3，9二氧-3，9-二三聚氰胺盐，双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐，三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺，以及新戊二醇磷酸酯三聚氟胺盐的至少一种。
2，4，8，10-四氧-3，9二磷螺环[5，5]十一烷-3，9二氧-3，9-二三聚氰胺盐，又称CN329，记为单体膨胀型阻燃剂[I]；双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐记为单体膨胀型阻燃剂[II]；三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺，又称TNGPA，记为单体膨胀型阻燃剂[III]；新戊二醇磷酸酯三聚氟胺盐记为单体膨胀型阻燃剂[Ⅳ]。
优选的是：复配膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)复配体系，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和季戊四醇(PER)复配体系，以及三聚氰胺磷酸盐(MP)和季戊四醇(PER)复配体系的至少一种体系。
更为优选的是：PER和APP体系中，两者的质量比例为6.75-7.5∶17.25-22.4；MP和PER体系中，两者的质量比例为12.75-17∶11.25-12.5；MPP和PER体系中，两者的质量比例为12.75-17∶11.25-12.5。
进一步优选的是，PER密度为1.396-1.405g/cm3，粒径为3～5μm；5APP密度为0.68-0.72g/cm3，粒径为3-5μm；MP密度为1.8-1.9g/cm3，粒径为3-5μm；MPP密度为0.3-0.5g/cm3，粒径为3-5μm。
本发明还提供了使用上述的复合膨胀型阻燃剂，在制备阻燃环氧树脂复合材料中的应用。
进一步地，本发明提供了基于上述应用制备的环氧树脂复合材料，其组分和质量百分比为：环氧树脂：38.5-58.0％，固化剂：12.0-31.5％，铁化合物：0.1-6％，膨胀型阻燃剂：24-29.9％。
优选的是，其组分和质量百分比为：环氧树脂：38.5-58.0％，固化剂：12.0-31.5％，铁化合物：0.5-6％，膨胀型阻燃剂：24-29.5％。
更为优选的是，其组分和质量百分比为：环氧树脂：38.5-39.5％，固化剂：30.5-31.5％，铁化合物：0.5-2％，膨胀型阻燃剂：28-29.5％。
更为优选的是，其组分和质量百分比为：环氧树脂：38.5-39.5％，固化剂：30.5-31.5％，铁化合物：1-2％，膨胀型阻燃剂：28-29％。
优选的是：固化剂是高温固化剂，为芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或者酰肼的其中一种。
进一步地，本发明还提供了制备上述的环氧树脂复合材料的方法，其步骤为：
1)按质量比将膨胀型阻燃剂、铁化合物在室温条件下混合均匀；
2)向步骤1)得到的混合物中加入环氧树脂，在室温条件下混合均匀，得到混合物；
3)向步骤2)得到的混合物中加入固化剂，在室温条件下混合均匀；
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱，在20-100℃下预固化3-10小时，再在100-220℃固化3-16小时得到产品。
本发明的有益效果是：
采用含铁化合物/膨胀型阻燃剂/环氧树脂复合材料有以下特点：随着阻燃剂和铁化合物的加入，膨胀型阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高；加入铁化合物和膨胀型阻燃剂的样品比纯环氧树脂样品，其比光密度在更短的时间内下降，表明了膨胀阻燃样品在早期发生了分解，这对膨胀阻燃是有利的。
具体实施方式
为了更好的说明材料的良好的阻燃和抑烟性能，下面结合实例进行说明：
以下实例提到的铁蒙脱土、水合氧化铁、三氧化二铁、磷酸铁、四氧化三铁、氧化铁棕、氧化铁橙、氧化铁绿、二茂铁均为市售产品。
1、环氧树脂/PER和APP体系/铁化合物/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
对比例1：
按质量百分比将环氧树脂39％，膨胀型阻燃剂30％(PER和APP分别为：8％和22％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，其热释放速率峰值为282kW/m2，点燃时间为70s，剩余质量为32％，总的热释放为64MJ/m2，总的生烟量为2414g，烟因子为708g/s，生烟速率峰值为0.103m2/s。
与对比例1进行对照，本方案具体给出了实施例1至实施例45，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和APP体系)、铁化合物加入高速搅拌机中，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，产物倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到复合材料。
下面分别对不同的铁化合物的实施例进行详细介绍：
1)环氧树脂/PER和APP体系/铁蒙脱土/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为铁蒙脱土，具体给出了实施例1至实施例5，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表1。
表1对比例1和实施例1-5样品实验数据表
从表1可以看出，铁蒙脱土的加入大幅度的降低了热释放速率、点燃时间、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，铁蒙脱土并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
2)环氧树脂/PER和APP体系/水合氧化铁/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为水合氧化铁，具体给出了实施例6至实施例10，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表2。
表2对比例1和实施例6-10列表样品实验数据表
从表2可以看出，水合氧化铁的加入大幅度的降低了热释放速率、点燃时间、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，水合氧化铁并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
3)环氧树脂/PER和APP体系/三氧化二铁/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为三氧化二铁，具体给出了实施例11至实施例15，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表3。
表3对比例1和实施例11-15样品实验数据表
从表3可以看出，三氧化二铁的加入降低了总的生烟量，提高了炭渣剩余质量，三氧化二铁并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。4)环氧树脂/PER和APP体系/磷酸铁/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为磷酸铁，具体给出了实施例16至实施例20，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表4。
表4对比例1和实施例16-20样品实验数据表
从表4可以看出，磷酸铁的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，磷酸铁并非加的越多越好，加入量为2％时，阻燃效果最佳。
5)环氧树脂/PER和APP体系/四氧化三铁/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为四氧化三铁，具体给出了实施例21至实施例25，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表5。
表5对比例1和实施例21-25样品实验数据表
从表5可以看出，四氧化三铁的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，四氧化三铁并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
6)环氧树脂/PER和APP体系/氧化铁棕/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为氧化铁棕，具体给出了实施例26至实施例30，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表6。
表6对比例1和实施例26-30样品实验数据表
从表6可以看出，氧化铁棕的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，氧化铁棕并非加的越多越好，加入量为2％时，阻燃效果最佳。
7)环氧树脂/PER和APP体系/氧化铁橙/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为氧化铁橙，具体给出了实施例31至实施例35，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表7。
表7对比例1和实施例31-35样品实验数据表
从表7可以看出，氧化铁橙的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，氧化铁橙加入量为3％时，阻燃效果最佳。
8)环氧树脂/PER和APP体系/二茂铁/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为二茂铁，具体给出了实施例36至实施例40，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表8。
表8对比例1和实施例36-40样品实验数据表
从表8可以看出，二茂铁的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，二茂铁加入量为2％时，阻燃效果最佳。
9)环氧树脂/PER和APP体系/氧化铁绿/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
本方案中铁化合物为氧化铁绿，具体给出了实施例41至实施例45，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表9。
表9对比例1和实施例41-45样品实验数据表
从表9可以看出，氧化铁绿的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，氧化铁绿加入量为2％时，阻燃效果最佳。
2、环氧树脂/PER和MP体系/铁化合物/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
对比例2：
按质量百分比将环氧树脂39％，膨胀型阻燃剂30％(MP和PER分别为：18％和12％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表10。
与对比例2进行对照，本方案具体给出了实施例46至实施例50，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和MP体系)、氧化铁绿加入高速搅拌机中，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，产物倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表10。
表10对比例2和实施例46-50样品实验数据表
从表10可以看出，氧化铁绿的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，氧化铁绿加入量为2％时，阻燃效果最佳。
3、环氧树脂/PER和MPP体系/铁化合物/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
对比例3：
按质量百分比将环氧树脂39％，膨胀型阻燃剂30％(MPP和PER分别为：18％和12％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表11。
与对比例3进行对照，本方案具体给出了实施例51至实施例55，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和MPP体系)、氧化铁绿加入高速搅拌机中，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，产物倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mrn3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表11。
表11对比例3和实施例51-55样品实验数据表
从表11可以看出，氧化铁绿的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，氧化铁绿加入量为2％时，阻燃效果最佳。
4、环氧树脂/单体型膨胀型阻燃剂[I]/铁化合物/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
对比例4：
按质量百分比将环氧树脂39％，单体型膨胀型阻燃剂[I]30％，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表12。
与对比例4进行对照，本方案具体给出了实施例56至实施例60，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(单体型膨胀型阻燃剂[I])、二茂铁加入高速搅拌机中，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，产物倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表12。
表12对比例4和实施例56-60样品实验数据表
从表12可以看出，二茂铁的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，二茂铁加入量为2％时，阻燃效果最佳。
5、环氧树脂/单体型膨胀型阻燃剂[II]/铁化合物/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
对比例5：
按质量百分比将环氧树脂39％，单体型膨胀型阻燃剂[II]30％，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表13。
与对比例5进行对照，本方案具体给出了实施例61至实施例65，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(单体型膨胀型阻燃剂[II])、磷酸铁加入高速搅拌机中，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐，室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，产物倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表13。
表13对比例5和实施例61-65样品实验数据表
从表13可以看出，磷酸铁的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，磷酸铁并非加的越多越好，加入量为2％时，阻燃效果最佳。
6、环氧树脂/单体型膨胀型阻燃剂[III]/铁化合物/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
对比例6：
按质量百分比将环氧树脂39％，单体型膨胀型阻燃剂[III]30％，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表14。
与对比例6进行对照，本方案具体给出了实施例66至实施例70，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(单体型膨胀型阻燃剂[III])，四氧化三铁加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表14。
表14对比例6和实施例66-70样品实验数据表
从表14可以看出，四氧化三铁的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，四氧化三铁并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
7、环氧树脂/单体型膨胀型阻燃剂[Ⅳ]/铁化合物/甲基邻苯二甲酸酐复合材料
对比例7：
按质量百分比将环氧树脂39％，单体型膨胀型阻燃剂[Ⅳ]30％，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表15。
与对比例7进行对照，本方案具体给出了实施例71至实施例75，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(单体型膨胀型阻燃剂[Ⅳ])，铁蒙脱土加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲基邻苯二甲酸酐，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在150℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表15。
表15对比例7和实施例71-75样品实验数据表
从表15可以看出，铁蒙脱土的加入大幅度的降低了热释放速率、点燃时间、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，铁蒙脱土并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
8、环氧树脂/PER和APP体系/铁化合物/芳香族酰胺复合材料
对比例8：
按质量百分比将环氧树脂58％，膨胀型阻燃剂30％(PER和APP分别为：8％和22％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入芳香族酰胺12％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在60℃下预固化5小时，再在180℃固化5小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表16。
与对比例8进行对照，本方案具体给出了实施例76至实施例80，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和APP体系)，铁蒙脱土加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入芳香族酰胺，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在60℃下预固化5小时，再在180℃固化5小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表16。
表16对比例8和实施例76-80样品实验数据表
从表16可以看出，铁蒙脱土的加入大幅度的降低了热释放速率、点燃时间、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，铁蒙脱土并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
9、环氧树脂/PER和APP体系/铁化合物/邻苯二甲酸酐复合材料
对比例9：
按质量百分比将环氧树脂39％，膨胀型阻燃剂30％(PER和APP分别为：8％和22％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入邻苯二甲酸酐31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在50℃下预固化10小时，再在190℃固化3小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表17。
与对比例9进行对照，本方案具体给出了实施例81至实施例85，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和APP体系)，水合氧化铁加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入邻苯二甲酸酐，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在50℃下预固化10小时，再在190℃固化3小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表17。
表17对比例9和实施例81-85样品实验数据表
从表17可以看出，水合氧化铁的加入大幅度的降低了热释放速率、点燃时间、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，水合氧化铁并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
10、环氧树脂/PER和APP体系/铁化合物/甲阶酚醛树脂复合材料
对比例10：
按质量百分比将环氧树脂39％，膨胀型阻燃剂30％(PER和APP分别为：8％和22％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲阶酚醛树脂31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在40℃下预固化10小时，再在220℃固化3小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表18。
与对比例10进行对照，本方案具体给出了实施例86至实施例90，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和APP体系)，三氧化二铁加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入甲阶酚醛树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在40℃下预固化10小时，再在220℃固化3小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表18。
表18对比例10和实施例86-90样品实验数据表
从表18可以看出，三氧化二铁的加入降低了总的生烟量，提高了炭渣剩余质量，三氧化二铁并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
11、环氧树脂/PER和APP体系/铁化合物/脲醛树脂复合材料
对比例11：
按质量百分比将环氧树脂39％，膨胀型阻燃剂30％(PER和APP分别为：8％和22％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入脲醛树脂31％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在140℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表19。
与对比例11进行对照，本方案具体给出了实施例91至实施例95，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和APP体系)，磷酸铁加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入脲醛树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在140℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表19。
表19对比例11和实施例91-95样品实验数据表
从表19可以看出，磷酸铁的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，磷酸铁并非加的越多越好，加入量为2％时，阻燃效果最佳。
12、环氧树脂/PER和APP体系/铁化合物/双氰胺复合材料
对比例12：
按质量百分比将环氧树脂56％，膨胀型阻燃剂30％(PER和APP分别为：8％和22％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入双氰胺14％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在180℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表20。
与对比例12进行对照，本方案具体给出了实施例96至实施例100，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和APP体系)，四氧化三铁加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入双氰胺，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在180℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表20。
表20对比例12和实施例96-100样品实验数据表
从表20可以看出，四氧化三铁的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，四氧化三铁并非加的越多越好，加入量为1％时，阻燃效果最佳。
13、环氧树脂/PER和APP体系/铁化合物/酰肼复合材料
对比例13：
按质量百分比将环氧树脂48％，膨胀型阻燃剂30％(PER和APP分别为：8％和22％)，加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入酰肼22％，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在170℃固化8小时得到样品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，结果见表21。
与对比例13进行对照，本方案具体给出了实施例101至实施例105，实施例中复合材料的制备方法相同，具体步骤为：按质量百分比将膨胀型阻燃剂(PER和APP体系)，氧化铁棕加入高速搅拌机中，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；再向上述混合物中加入环氧树脂，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到混合物；最后向其中加入酰肼，在室温条件下，控制转速为1500转/分，搅拌混合1小时，得到产物后倒入准备好的75×75×3mm3和100×100×3mm3铝箔盒中。将得到的产物放入烘箱，在80℃下预固化8小时，再在170℃固化8小时得到复合材料。
5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表21。
表21对比例13和实施例101-105样品实验数据表
从表21可以看出，氧化铁棕的加入降低了热释放速率、点燃时间、总的热释量、总的生烟量和烟因子，提高了炭渣剩余质量，氧化铁棕并非加的越多越好，加入量为2％时，阻燃效果最佳。
本发明涉及铁化合物在膨胀阻燃环氧树脂中的应用，复合阻燃剂包括铁化合物和膨胀型阻燃剂。本发明采用铁化合物协效阻燃膨胀型阻燃环氧树脂，不仅大大增加了残炭的剩余量和炭层的致密程度，降低了热释放速率、点燃时间、总的热释放、烟气的生成量、生烟速率和烟因子。
Claims (3)
1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于：组分和质量百分比为：
环氧树脂：38.5-58.0％，固化剂：12.0-31.5％，铁化合物：0.1-6％，膨胀型阻燃剂：24-29.9％；
铁化合物选自铁蒙脱土、水合氧化铁、三氧化二铁、磷酸铁、四氧化三铁、氧化铁棕、氧化铁橙、氧化铁绿、或二茂铁的至少一种；
膨胀型阻燃剂选自单体膨胀型阻燃剂和复配膨胀型阻燃剂的至少一种；
单体膨胀型阻燃剂选自2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐、双(2,6,7-三氧-1-磷-双环[2,2,2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐、三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺、以及新戊二醇磷酸酯三聚氟胺盐的至少一种；
复配膨胀型阻燃剂选自季戊四醇和聚磷酸铵复配体系，三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇复配体系，以及三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇复配体系的至少一种体系；
固化剂是高温固化剂，为芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或者酰肼的其中一种。
2.如权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：组分和质量百分比为：
环氧树脂：38.5-58.0％，固化剂：12.0-31.5％，铁化合物：0.5-6％，膨胀型阻燃剂：24-29.5％。
3.制备如权利要求1-2任一所述的环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：
1)按质量比将膨胀型阻燃剂、铁化合物在室温条件下混合均匀；
2)向步骤1)得到的混合物中加入环氧树脂，在室温条件下混合均匀，得到混合物；
3)向步骤2)得到的混合物中加入固化剂，在室温条件下混合均匀；
4)将步骤3)得到的产物放入烘箱，在20-100℃下预固化3-10小时，再在100-220℃固化3-16小时得到产品。
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