CN103521169A - 高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法 - Google Patents

高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法，以廉价的河砂为原料，利用NaOH刻蚀、KMnO4浸渍后，再经高温灼烧，河砂吸附的KMnO4被分解，生成的MnO2负载在沙粒表面，形成锰质活性滤膜，形成具有除锰能力的锰砂。本发明克服了现有的接触氧化除锰滤池成熟期太长和锰砂价格昂贵的弊端。以廉价的河砂为原料，利用KMnO4为改性剂，在河砂表面负载MnO2活性滤膜，一经投入运行，可以立即达到去除水中Mn2+的目的，并降低了对含锰原水pH值的要求，操作简便，成本低廉，极大地降低了原水除锰的成本。

Description

高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除锰滤料的制备方法，尤其是该滤料能够快速有效的去除地下水中的Mn2+。
背景技术
我国虽然有丰富的地下水资源，但由于部分地区地下水中含有过量的锰，从而导致无法直接采用这部分地下水应用于工农业生产及人民生活当中。锰是构成生物体的基本元素，同时也是人体所必需的微量元素，但如果地下水中锰含量过高则往往会给人们生产及生活带来诸多不便和危害。
二价锰离子(Mn2+)在pH大于9.0时，自然氧化速率才明显加快，而地下水的pH多呈中性，即使将地下水进行强曝气，也很难达到自然氧化除锰所须的pH值，为此需对含锰地下水进行碱化，除锰后再进行酸化，造成水处理流程复杂，制水成本提高。
20世纪80年代初，由李圭白等人开发了接触氧化除锰工艺（参见李圭白，刘超.《地下水除铁锰》（第二版）[M].北京：中国建筑出版社，1989），并将该工艺迅速进行推广。目前，国内大部分地下水除锰工程采用曝气接触氧化法，即先通过曝气向水中充氧，使地下水中以Mn2+的形式存在的锰在后续接触氧化滤池中得以去除（参见薛罡，邹联沛等“接触氧化法除地下水铁锰时不同滤料性能的对比研究”[J].东华大学学报(自然科学版)，2002，28(6)：58-61）。接触氧化滤池中滤料采用比较广泛的是锰砂，锰砂是选用块状锰矿和天然砂作为原料，经破碎筛选加工而成，其外观粗糙、呈褐色，具有良好的除铁除锰功能，是给水排水行业最理想的产品。天然锰砂中含有MnO2，它是Fe2+氧化成Fe3+的良好催化剂，含锰量（以MnO2计，下同）不小于35%的天然锰砂滤料，既可用于地下水除铁，又可用于地下水除锰；含锰量为20～30%的天然锰砂滤料，只适宜用于地下水除铁，含锰量低于20%的则不宜采用。成品锰砂价格昂贵，在经济条件相对落后的地区（比如中国东北一些小城镇）应用受到限制。
锰砂的除锰过程是一个自催化过程。在锰砂除锰过程中，水中的Mn2+在锰砂的催化作用下被溶解氧氧化生成高价锰的化合物，这种新生成的锰的化合物又能对水中的Mn2+的氧化起催化作用，这样就使得锰砂的除锰能力持续不断的进行下去。但是这个过程又是比较复杂的，含锰水通过接触氧化滤池运行一定时期后，滤料上包裹了一层锰氧化物，具有催化活性的成分为MnO2·xH2O。在处理过程中，Mn2+首先吸附在活性滤膜上，然后通过活性滤膜的催化作用得以氧化去除，同时在有氧化剂存在的条件下又生成具有催化作用的MnO2·xH2O活性滤膜成分，具体过程如式（1）和式（2）所示[3]。
Mn2+的吸附：
Mn2++MnO2·xH2O→MnO2·MnO·(x-1)H2O+2H+    （1）
Mn2+的氧化：
MnO2·MnO·(x-1)H2O+1/2O2+H2O→2MnO2·xH2O   （2）
目前采用接触氧化法除锰滤池根据滤料的不同其成熟周期也各有差别，现有的接触氧化滤池启动基本都采用自然固定化，即通过含锰水的过滤自然形成活性滤膜，但是这种方法对于锰质活性滤膜的成熟期却很慢，相对较短的也要四五个月，慢则一年甚至更长时间。因此采用接触氧化法除锰滤池的快速启动方法则显得尤为重要。
CN101891293A公开了一种“接触氧化除锰滤池的快速启动方法”，是以河砂为填料，向除锰滤池中注入含锰原水，采用间歇臭氧曝气的方式，每天曝气2～5次，每次10～15分钟，经过5～8天使原水中二价锰离子迅速被氧化成四价不溶于水的化合物附着在沙粒表面形成锰质活性滤膜，而形成锰砂，实现水中二价锰离子的催化氧化去除，完成除锰滤池的快速启动。但是这种滤料的形成需要臭氧曝气，工艺复杂，使用成本较高，应用受到了限制，而且表面形成的锰质活性滤膜附着力度过小，不能承受过大的水流速度及反冲洗强度。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供了一种高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明是以廉价的河砂为原料，利用NaOH刻蚀、KMnO4浸渍，再经高温灼烧，河砂吸附的KMnO4被分解，生成的MnO2负载在沙粒表面，形成锰质活性滤膜，进而形成锰砂，具有除锰能力。
具体技术方案是：
高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法，包括以下步骤：
a、取粒径为0.80～2.00mm的河沙用清水清洗，出去其表面杂质；
b、至于烘箱中105℃烘干，冷却至室温；
c、将冷却后的河沙浸泡在质量浓度为6～12%的NaOH溶液中，在20～40℃恒温震荡摇床中震荡4～24h；
d、用清水洗至中性后105℃烘干，冷却至室温；
e、再用质量浓度5%～10%KMnO4的KMnO4浸泡24～48h，再置于烘箱中，105℃烘干；
f、在马弗炉中240～350℃焙烧1～4h,冷却至室温；
g、用清水洗至水清，于烘箱中105℃烘干，冷却至室温，即为高锰酸钾改性除锰滤料。
一种高锰酸钾改性除锰滤料的应用，高锰酸钾改性除锰滤料填充量是除锰滤池体积的0.5～0.9倍；1m3/h～3.5m3/h流速下运行40天，出水Mn2+浓度均在0.1mg/L以下，符合国家饮用水标准。
本发明的原理是：
锰质活性滤膜的形成是水中锰去除的关键，然而通过自然接触氧化滤料表面形成锰质活性滤膜的时间较长。单纯的空气氧化很难将Mn2+快速氧化为Mn4+并形成锰质活性滤膜。
KMnO4作为改性剂在高温条件下可以生成MnO2，反应方程如下：
2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑     （3）
式（3）生成的二氧化锰不溶于水，可以负载于河砂表面，形成锰质活性氧化膜。
有益效果：本发明克服了现有的接触氧化除锰滤池成熟期太长和锰砂价格昂贵的弊端。以廉价的河砂为原料，利用KMnO4为改性剂，在河砂表面负载MnO2活性滤膜，一经投入运行，可以立即达到去除水中Mn2+的目的，并降低了对含锰原水pH值的要求，操作简便，成本低廉，极大地降低了原水除锰的成本。
附图说明
图1是高锰酸钾改性除锰滤料制备方法流程图。
图2碱处理NaOH浓度对河砂比表面积的影响
图3碱处理时间对河砂比表面积的影响
图4碱处理温度对河砂比表面积的影响
图5KMnO4改性浓度对滤料除锰效果的影响
图6KMnO4改性浸泡时间对滤料除锰效果的影响
图7KMnO4改性浸泡时间对滤料除锰效果的影响
图8粒径对改性滤料除锰效果的影响
图9当v=1m/h时改性滤料除锰效果
图10逐步增大流速时改性滤料除锰效果
图11原始河砂表面微观结构电镜扫描照片
图12碱处理后河砂表面微观结构电镜扫描照片
图13改性滤料表面微观结构电镜扫描照片
图14运行一段时间后滤料表面微观结构电镜扫描照片
图15改性前河沙能谱分析图
图16改性后滤料能谱图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：
高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法，包括以下步骤：
a、取粒径为0.80～2.00mm的河沙用清水清洗，出去其表面杂质；
b、至于烘箱中105℃烘干，冷却至室温；
c、将冷却后的河沙浸泡在质量浓度为6～12%的NaOH溶液中，在20～40℃恒温震荡摇床中震荡4～24h；
d、用清水洗至中性后105℃烘干，冷却至室温；
e、再用质量浓度5%～10%KMnO4的KMnO4浸泡24～48h，再置于烘箱中，105℃烘干；
f、在马弗炉中240～350℃焙烧1～4h,冷却至室温；
g、用清水洗至水清，于烘箱中105℃烘干，冷却至室温，即为高锰酸钾改性除锰滤料。
一种高锰酸钾改性除锰滤料的应用，高锰酸钾改性除锰滤料填充量是除锰滤池体积的0.5～0.9倍。在1m3/h～3.5m3/h流速下运行40天，出水Mn2+浓度均在0.1mg/L以下，符合国家饮用水标准。
虽然理论上说高锰酸钾含量越高效果越好，但高锰酸钾浓度太高不易溶，滤料制备工艺会更复杂，高锰酸钾用量的增加也会带来经济上的负担。
实施例1
a、取粒径0.80～2.00mm的河沙用清水清洗，出去其表面杂质；
b、至于烘箱中105℃烘干，冷却至室温；
c、将冷却后的河沙浸泡在质量浓度为6%的NaOH溶液中，在40℃恒温震荡摇床中震荡24h；
d、用清水洗至中性后105℃烘干，冷却至室温；
e、再用质量浓度7%KMnO4的KMnO4浸泡48h，再置于烘箱中，105℃烘干；
f、在马弗炉中240℃焙烧3h,冷却至室温；
g、用清水洗至水清，于烘箱中105℃烘干，冷却至室温，即为高锰酸钾改性除锰滤料。
高锰酸钾改性除锰滤料填充量是除锰滤池体积的0.5倍。在1m3/h流速下运行40天，出水Mn2+浓度均在0.1mg/L以下，符合国家饮用水标准。
实施例2
a、取粒径0.80～2.00mm的河沙用清水清洗，出去其表面杂质；
b、至于烘箱中105℃烘干，冷却至室温；
c、将冷却后的河沙浸泡在质量浓度为8%的NaOH溶液中，在35℃恒温震荡摇床中震荡18h；
d、用清水洗至中性后105℃烘干，冷却至室温；
e、再用质量浓度8%KMnO4的KMnO4浸泡40h，再置于烘箱中，105℃烘干；
f、在马弗炉中280℃焙烧2.5h,冷却至室温；
g、用清水洗至水清，于烘箱中105℃烘干，冷却至室温，即为高锰酸钾改性除锰滤料。
高锰酸钾改性除锰滤料填充量是除锰滤池体积的0.7倍，在2.5m3/h流速下运行40天，出水Mn2+浓度均在0.1mg/L以下，符合国家饮用水标准。
实施例3
a、取粒径为0.80～2.00mm的河沙用清水清洗，出去其表面杂质；
b、至于烘箱中105℃烘干，冷却至室温；
c、将冷却后的河沙浸泡在质量浓度为10%的NaOH溶液中，在30℃恒温震荡摇床中震荡12h；
d、用清水洗至中性后105℃烘干，冷却至室温；
e、再用质量浓度5%KMnO4的KMnO4浸泡30h，再置于烘箱中，105℃烘干；
f、在马弗炉中300℃焙烧1h,冷却至室温；
g、用清水洗至水清，于烘箱中105℃烘干，冷却至室温，即为高锰酸钾改性除锰滤料。
一种高锰酸钾改性除锰滤料的应用，高锰酸钾改性除锰滤料填充量是除锰滤池体积的0.9倍，在2m3/h流速下运行40天，出水Mn2+浓度均在0.1mg/L以下，符合国家饮用水标准。
实施例4
a、取粒径为0.80～2.00mm的河沙用清水清洗，出去其表面杂质；
b、至于烘箱中105℃烘干，冷却至室温；
c、将冷却后的河沙浸泡在质量浓度为12%的NaOH溶液中，在20℃恒温震荡摇床中震荡4h；
d、用清水洗至中性后105℃烘干，冷却至室温；
e、再用质量浓度10%KMnO4的KMnO4浸泡24h，再置于烘箱中，105℃烘干；
f、在马弗炉中350℃焙烧4h,冷却至室温；
g、用清水洗至水清，于烘箱中105℃烘干，冷却至室温，即为高锰酸钾改性除锰滤料。
一种高锰酸钾改性除锰滤料的应用，高锰酸钾改性除锰滤料填充量是除锰滤池体积的0.8倍，在3.5m3/h流速下运行40天，出水Mn2+浓度均在0.1mg/L以下，符合国家饮用水标准。

Claims (2)

1.一种高锰酸钾改性除锰滤料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
a、取粒径为0.80～2.00mm的河沙用清水清洗，出去其表面杂质； 
b、至于烘箱中105℃烘干，冷却至室温； 
c、将冷却后的河沙浸泡在质量浓度为6～12%的NaOH溶液中，在20～40℃恒温震荡摇床中震荡4～24h； 
d、用清水洗至中性后105℃烘干，冷却至室温； 
e、再用质量浓度5%～10%KMnO4的KMnO4浸泡24～48h，再置于烘箱中，105℃烘干； 
f、在马弗炉中240～350℃焙烧1～4h,冷却至室温； 
g、用清水洗至水清，于烘箱中105℃烘干，冷却至室温，即为高锰酸钾改性除锰滤料。 
2.一种高锰酸钾改性除锰滤料的应用方法，其特征在于，高锰酸钾改性除锰滤料填充量是除锰滤池体积的0.5～0.9倍，1m3/h～3.5m3/h流速下运行40天，出水Mn2+浓度均在0.1mg/L以下，符合国家饮用水标准。 
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