CN103507360A - 包含全氟化聚合物层的多层结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含全氟化聚合物层的多层结构。具体地，公开了层压多层膜和包含该层压多层膜的太阳能电池模块，其中所述层压多层膜包含全氟化聚合物膜层和乙烯共聚物膜层，其中，（a）所述全氟化膜层的至少一个表面已经通过表面处理改性；（b）所述乙烯共聚物膜层包含或主要由至少一种乙烯共聚物、按重量计约10-10000ppm（相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量）的硼酸和按重量计约50-20000ppm（相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量）的至少一种氨基硅烷组成；以及（c）所述乙烯共聚物膜层直接粘结到所述全氟化聚合物膜层的至少一个经处理的表面上。

Description

包含全氟化聚合物层的多层结构

技术领域

本公开涉及层压多层膜，其包含直接粘结到乙烯共聚物膜层上的全氟化聚合物膜层。本公开进一步涉及包含所述层压多层膜的光伏模块。

背景技术

光伏(PV)模块(也已知为太阳能模块)用于由太阳光产生电能，为传统发电方法提供了环境友好的替代方法。此类模块基于多种半导体电池系统，这些系统可以吸收光并将其转化为电能，且一般根据所用的光吸收材料分为两类模块，即块状或晶片类模块和薄膜类模块。

通常，单个电池在列阵中电连接以形成模块，且这种模块列阵可以在单一安装中连接在一起以提供所需电量。当每个电池中光吸收半导体材料，以及用于转移电池产生的电能的电气部件得到适当保护时，免受环境影响时，光伏模块可以持续25年、30年甚至40年或更多年而无显著性能降低。在典型的光伏模块结构中，太阳能电池层被夹在两个封装层之间，这些层被进一步夹在前板和背板之间，使其具有耐侯性、抗紫外线性、防潮性、电绝缘性等。

基于含氟聚合物膜的极佳的强度、耐侯性、抗紫外线性、防潮性、低介电常数和高击穿电压，其可应用于光伏模块，且在晶片类模块和薄膜类模块中都能起作用。例如，乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)膜可以在光伏模块中代替更普遍的玻璃层用作前板。

与ETFE膜相比较，由全氟化聚合物如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(在本领域中也称为“氟化乙烯丙烯”或“FEP”)形成的膜具有更好的透明性，且因此在光伏模块中更适于用作前板(参见，例如，“

FEPfrontsheets for photovoltaic modules：Improved optics leading to higher moduleefficiency”；Samuels，S.L.等人；Photovoltaic Specialists Conference(PVSC)，201035th IEEE)。

然而，人们发现，FEP膜对光伏模块的常用封装层(例如由乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)形成的封装层)的粘结力显著低于ETFE膜对此类封装层的粘结力，尤其是在老化之后。虽然已经有参考文献教导在乙烯共聚物中加入硅烷偶联剂可以改善其对含氟聚合物的粘结，例如，美国专利申请公开号20110297314。然而，人们希望可以进一步提高光伏模块中FEP膜和封装层之间的粘结强度以及粘结持久性。

发明内容

本发明提供了一种层压多层膜，其包含第一膜层和第二膜层，其中，(a)所述第一膜层由第一聚合物组合物形成，该第一聚合物组合物包含至少一种全氟化聚合物，并且所述第一膜层的至少一个表面经表面处理改性；(b)所述第二膜层由第二聚合物组合物形成，该第二聚合物组合物包含至少一种乙烯共聚物、按重量计相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量为10-10000ppm的硼酸和按重量计相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量为50-20000ppm的至少一种氨基硅烷；并且(c)所述第二膜层直接粘结到所述第一膜层的至少一个经处理的表面。

在所述层压多层膜的一个实施方案中，所述至少一种全氟化聚合物选自聚四氟乙烯均聚物(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)及其两种或更多种的组合。

在所述层压多层膜的另一个实施方案中，所述至少一种乙烯共聚物选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、离聚物及其两种或更多种的组合。

在所述层压多层膜的又一个实施方案中，所述氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N，N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(dipodalAP)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、N-2-(乙烯基苯甲基氨基)-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷(SMAEAPTMS)和其中任意两种或更多种的组合。

在所述层压多层膜的又一个实施方案中，按重量计，相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量，所述硼酸在所述第二聚合物组合物中的含量为50-5000ppm或100-700ppm。

在所述层压多层膜的又一个实施方案中，按重量计，相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量，所述至少一种氨基硅烷在所述第二聚合物组合物中的含量为100-5000ppm或500-2000ppm。

在所述层压多层膜的又一个实施方案中，所述第一膜层的所述至少一个经表面处理改性的表面的表面能量为30达因/厘米或更高、或30-70达因/厘米、或30-50达因/厘米。

在所述层压多层膜的又一个实施方案中，所述表面处理选自火焰处理、等离子体处理、电子束处理、氧化处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理、电晕处理及其两种或更多种的组合。优选地，所述表面处理是电晕处理。更优选地，所述电晕处理是通过气体间隙以20-1000W·min/m²或25-600W·min/m²的剂量实施的。并且，所述气体间隙可以是气体介质形成的，该气体介质选自空气、无水氨、反应性烃的蒸气、酮类的蒸气、醇类的蒸气、对氯苯乙烯的蒸气、丙烯腈的蒸气、胺类的蒸气及其混合物。优选地，所述酮类的蒸气选自丙酮的蒸气、甲基乙烯基酮的蒸气及其混合物，所述醇类的蒸气选自甲醇的蒸气，并且所述胺类的蒸气选自丙二胺的蒸气、四亚乙基五胺的蒸气、环己胺的蒸气、癸胺的蒸气、二亚乙基三胺的蒸气、叔丁胺的蒸气、乙二胺的蒸气、三亚乙基四胺的蒸气、三乙胺的蒸气、甲基异丙胺的蒸气及其混合物。

在所述层压多层膜的又一个实施方案中，在1000小时的湿热老化后，所述第一膜层和所述第二膜层之间的粘结强度(依据ASTM D903测量)为至少3.5N/cm。

本发明进一步提供了一种光伏模块，其包括由一个或多个相互电连接的太阳能电池形成的太阳能电池层和至少一层以上公开的层压多层膜，其中所述至少一层的层压多层膜层压到所述太阳能电池层的一侧，其中所述第二膜层与所述太阳能电池层相邻。优选的，所述至少一层的所述层压多层膜层压到所述太阳能电池层的前侧，其所述前侧面向光源

依据本公开，当给出一个具有两个特定端点的范围时，可以理解为该范围包括两个特定端点内的任何值以及等于或约等于这两个端点中任一个的任何值。

具体实施方式

在此公开了一种层压多层膜，其包含第一膜层(或全氟化聚合物膜层)和第二膜层(或乙烯共聚物膜层)，其中，(a)所述第一膜层由第一聚合物组合物(或全氟化聚合物组合物)形成，该聚合物组合物包含或主要由至少一种全氟化聚合物组成，并且所述第一膜层的至少一个表面经表面处理改性；(b)所述第二膜层由第二聚合物组合物(或乙烯共聚物组合物)形成，该聚合物组合物包好或主要由至少一种乙烯共聚物、按重量计约10-10000ppm(相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量)的硼酸和按重量计约50-20000ppm(相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量)的至少一种氨基硅烷组成；并且(c)所述第二膜层直接粘结到所述第一膜层的所述至少一个经处理的表面。

本文公开的用在层压多层膜的第一膜层中的全氟化聚合物，可以是主要由全氟化单体的共聚单元组成的全氟化均聚物或全氟化共聚物。就全氟化单体而言，其意味着键合到具体单体的碳原子上的所有单价原子都是氟原子。本文使用的合适的全氟化单体可以包括但不限于具有2至8个碳原子的全氟烯烃(例如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、全氟化醚单体(例如，全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基基团包含1至5个碳原子，或更特别地，例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE))。

在一个实施方案中，本文中使用的全氟化聚合物为聚四氟乙烯均聚物(PTFE)。合适的PTFE可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备，例如乳液聚合或悬浮聚合。

在另一个实施方案中，本文中使用的全氟化聚合物选自四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(在本领域中通常称为PFA共聚物)，其包含TFE的共聚单元和至少一种PAVE的共聚单元。本文中使用的合适的PAVE单体包括但不限于PMVE、PEVE、PPVE、PBVE及其两种或更多种的混合物。在此类共聚物中，基于PFA共聚物的总重量，所述至少一种PAVE的共聚单元的含量可以为至少约1重量％或约1-15重量％。在某些实施方案中，PFA共聚物以三元共聚物形式存在，其包含TFE的共聚单元和两种不同PAVE的共聚单元。特别提到的是四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)三元共聚物(在本领域中通常称为MFA共聚物)。合适的PFA共聚物可以通过分散共聚制备。

在另一个实施方案中，本文中使用的全氟化聚合物选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(在本领域中通常称为FEP共聚物)，其包含TFE的共聚单元和HFP的共聚单元。在此类共聚物中，HFP的共聚单元的含量可以是约6-17重量％、或约9-17重量％，对于FEP共聚物总量100重量％，剩余部分是TFE的共聚单元。另外，本文中使用的FEP共聚物也可以包含少量一种或多种其它共聚用单体的共聚单元，例如PAVE。例如，本文中使用的FEP共聚物可以是TFE//HFP/PAVE三元共聚物，其中PAVE单体可以选自PEVE和PPVE。且在这样的TFE/HFP/PAVE三元共聚物中，基于三元共聚物总重量，PAVE共聚单元的含量可以是约0.2-3重量％。值得注意的是三元共聚物，其包含基于三元共聚物总重量的约88-94重量％或约88-92.5重量％的TFE共聚单元、约6-10重量％的HFP共聚单元和少于2重量％或约1.5-2重量％的PEVE共聚单元。另一个实例是FEP共聚物，其包含约90.1-91.3重量％的TFE共聚单元、约7.2-8.1重量％的HFP共聚单元和约1.5-1.8重量％的PEVE共聚单元，且其具有约6至8gm/10min的标称熔体流动速率(MFR)(如ASTM D2116中定义的)和约260℃-270℃的熔点。另外，本文中使用的FEP共聚物可以是部分结晶的。换句话说，其不是弹性体。就部分结晶而言，其意味着聚合物具有一些结晶性，其特征是依据ASTM D3418测定的可检测的熔点和至少约3J/g的熔化吸热。适用的FEP共聚物的实例及其制备方法在美国专利4,029,868、5,677,404和6,541,588以及美国专利申请公开2007/292685中，以及在美国法定发明注册H130中有所公开。

同样，依据本公开，除了全氟化聚合物，所述第一聚合物组合物可进一步包含不超过约20重量％或不超过约10重量％或不超过约2重量％(基于组合物的总重量)的其它添加剂，条件是制备的膜的透明性和粘结性不受负面影响。合适的添加剂可包括，但不限于，加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、防粘剂如二氧化硅、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、增强添加剂(如玻璃纤维)、填料、及其两种或更多种的组合。

由全氟化聚合物组合物形成的第一膜层可以通过本领域技术人员已知的任何合适的技术制备。例如，所述膜可以是挤压流延并任选地拉伸和热稳定。优选地，所述膜被取向以提供改进的性质如改进的韧性和抗张强度。由全氟化的聚合物组合物形成的第一膜层可具有约10-200μm、或约20-150μm或约37-125μm的厚度以及在电磁波谱的可见区中大于约90％、或大于约94％或大于约97％的透射率，其中电磁波谱的可见区界定为从380nm至780nm。在超出电磁波谱的可见区的区域内，例如350nm至800nm或更高，也可以观察到高的透光性。

本文中使用的全氟化聚合物或全氟化聚合物膜也可以从美国E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，下文称“杜邦”)以商业名

或从日本大金工业(Daikin Industries Ltd.)以商业名Polyflon^TM或Neoflon^TM、或从美国3M公司(3M Company)以商业名Dyneon^TM或从日本旭硝子公司(Asahi Glass Company)以商业名Fluon^TM购得。

依据本公开，第一膜层的至少一个表面已经通过表面处理进行改性。该表面处理对所述膜的表面进行改性，且可以采用本领域中的任何已知形式，包括火焰处理(参见，例如，美国专利2,632,921、2,648,097、2,683,894和2,704,382)、等离子体处理(参见例如美国专利4,732,814)、电子束处理、氧化处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理、电晕处理及其两种或更多种的组合。

通过将薄膜的表面进行表面处理，可以提高薄膜的表面能量(以达因/厘米计)，从而提高其与其它物质，如粘结剂、溶剂或其它聚合物膜之间的粘结力。一般的，未处理过的全氟化聚合物膜(如FEP膜)的表面能量在18达因/厘米左右。而依据本公开，所述第一膜层的至少一个表面经过了表面处理，其表面能量为约30达因/厘米或更高、或约30-70达因/厘米、或约30-50达因/厘米。

值得注意的表面处理是电晕处理(参见例如美国专利3,030,290、3,676,181、6,726,979和6,972,068)。电晕处理(有时称为空气等离子体)是一种表面改性技术，其采用低温电晕放电等离子体来赋予目标材料的表面性质上的改变(例如，粘结性)。电晕等离子体是通过将高电压施用到尖的电极端部(在尖的端部的末端形成等离子体)而产生的。电极的线性阵列通常是用来产生电晕等离子体帘幕(curtain)。当物体如塑料、布或纸通过电晕等离子体帘幕时，电晕等离子体则通过气体间隙或介质被施用于物体的表面上。本文可使用多种气体以形成气体间隙，其包括，但不限于，空气，反应性烃蒸气或其它蒸气例如酮类(如丙酮或甲基乙烯基酮)、醇类(如甲醇)、对氯苯乙烯、丙烯腈、无水氨、胺类(如丙二胺、四亚乙基五胺、环己胺、癸胺、二亚乙基三胺、叔丁胺、乙二胺、三亚乙基四胺、三乙胺或甲基异丙胺)等的蒸汽。在一个实施方案中，电晕处理是通过由空气或醇蒸气构成的的气体间隙而实施的。在另一个实施方案中，第一膜层的至少一个表面被通过气体间隙进行了电晕处理从而得到改性。在另一个实施方案中，第一膜层的至少一个表面被通过气体间隙进行了电晕处理，其剂量为约20-1000W·min/m²或约25-600W·min/m²。

本文中公开的层压多层膜的第二膜层使用的乙烯共聚物可以选自包含乙烯共聚单元和约6-40重量％的至少一种极性单体，对于共聚物的总量100重量％，剩余部分是乙烯共聚单体的那些共聚物。本文中使用的合适的极性单体包括，但不限于，乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸的烷基酯和(甲基)丙烯酸的金属盐)及其两种或更多种的混合物。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和甲基丙烯酸。本文中使用的乙烯共聚物可以是二聚物或高阶共聚物，例如三元共聚物。当以高阶共聚物的形式存在时，乙烯共聚物可以进一步包含一种或多种其它合适的共聚用单体的共聚单元。例如，乙烯共聚物可以是以三元共聚物的形式存在的，且进一步包含基于乙烯共聚物总重量的不超过约5重量％的第三共聚用单体的共聚单元，所述第三共聚用单体选自具有两个羧酸基团的C₄-C₈不饱和酸的单酯、具有两个羧酸基团的C₄-C₈不饱和酸的二酯、具有两个羧酸基团的C₄-C₈不饱和酸的酸酐、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的衍生物。

在一个实施方案中，本文中使用的至少一种乙烯共聚物选自包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。在此类EVA共聚物中，基于共聚物总重量，乙酸乙烯酯共聚单元的含量可以是约25-35重量％或约28-33重量％。EVA共聚物可以具有约0.1-1000g/10min、或约0.3-30g/10min的熔体流动速率(MFR)，其是依据ASTM D1238在190℃和2.16kg所测定的。可以理解，在第二膜层中使用的乙烯共聚物可以是以单个EVA共聚物的形式存在、或者以两种或更多种不同EVA共聚物的混合物的形式存在。就不同EVA共聚物而言，其意味着共聚物具有不同的共聚用单体比例。它们也可以是具有相同共聚用单体比例，但是由于具有不同的分子量分布而具有不同MFR的共聚物。本文中使用的EVA共聚物可以是通过本领域已知的任何合适的方法制备的。例如，EVA共聚物可以采用高压釜反应器或管式反应器制备。合适的EVA共聚物也可以以商品名

购自杜邦、或以商品名Evatane^TM购自法国阿科玛公司(Arkema)、或以商品名Ateva^TM购自美国赛拉尼斯公司(Celanese Corp)。

在另一个实施方案中，本文中使用的乙烯共聚物选自乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其包含乙烯共聚单元和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元。在此类乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物中，(甲基)丙烯酸共聚单元的含量可以是约4-20重量％、或约6-15重量％、或约8-12重量％，所述含量是基于共聚物的总重量的。本文中使用的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以具有范围在约0.1-1000g/10min或约0.3-30g/10min的MFR，其是依据ASTM D1238在190℃和2.16kg所测定的。也可以理解，本文中使用的乙烯共聚物可以是以单个乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或任意两种或更多种不同的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的混合物的形式存在的。预期乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物的混合物在本公开的实践中也是有用的。乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备。合适的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物也可以以商品名

购自杜邦、或以商品名Primacor^TM购自美国陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。

在又一个实施方案中，本文中使用的乙烯共聚物选自包含乙烯共聚单元和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(也称为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部分可包含1-6或1-4个碳原子，且可以选自甲基基团，乙基基团，和支化或非支化的丙基、丁基、戊基和己基基团。示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的极性可以通过改变单体中存在的烷基基团的相对数量和特性来控制。在此类乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元的含量可以是约4-30重量％、或约10-28重量％或约15-25重量％，所述含量是基于共聚物的总重量的。本文中使用的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以具有范围在约0.1-200g/10min的MFR，其是依据ASTMD1238在190℃和2.16kg条件下测定的。也可以理解，在第二膜层中使用的乙烯共聚物可以是以单一的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或任意两种或多种不同乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物的形式存在的。预期乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物在本公开的实践中也是有用的。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以通过本领域中已知的任何合适的方法使用高压釜反应器或管式反应器制备。例如，共聚可以是在高压釜中以连续方法进行的，其中，乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和任选存在的溶剂如甲醇(参见美国专利号5,028,674)和引发剂一起连续进料到搅拌的高压釜(例如公开于美国专利号2,897,183的类型)中。在另一个实施方案中，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以根据文章“HighFlexibility EMA Made from High Pressure Tubular Process”(Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836)中描述的过程在管式反应器中制备。在又一个实施方案中，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是在高压管式反应器中，在升温下沿管额外引入反应物共聚用单体而得到的。在又一个实施方案中，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是在一系列高压釜反应器中制备的，其中共聚用单体取代是通过反应物共聚用单体的多区域引入实现的，如在美国专利号3,350,372、3,756,996和5,532,066中所教导。本文中有用的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物也可以以商品名

AC购自杜邦、或以商品名Lotryl^TM购自阿科玛公司、或以商品名Optema^TM购自美国埃克森美孚化工(ExxonmobilChemicals)。

在另一个实施方案中，在第二膜层中使用的乙烯共聚物为乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐(也称为离聚物)。该离聚物是以上公开的前体乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的离子中和衍生物。该离聚物可以通过使用作为金属离子来源的反应物来中和前体乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的酸性基团而产生，该反应物的量使得基于前体酸性共聚物的总羧酸含量的约10-60％、或约20-55％或约35-50％的羧酸基团得以中和，这是对非中和的前体乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物计算或测定得到的。中和通常可以通过前体酸性聚合物与碱(如氢氧化钠、氢氧化钾或氧化锌)的反应来完成。金属离子可以是单价离子、二价离子、三价离子、多价离子或其两种或更多种的组合。有用的单价金属离子包括但不限于钠、钾和锂。有用的二价金属离子包括但不限于铍、镁、钙、锶、钡、铜、铁、钴和锌。有用的三价金属离子包括但不限于铝、钪、铁和钇。有用的多价金属离子包括但不限于钛、锆、铪、钒、钽、钨、铈和铁。当金属离子是多价时，可包括络合剂如硬脂酸根、油酸根、水杨酸根和酚酸根，如美国专利3,404,134中公开的。优选地，金属离子是单价或二价金属离子，例如选自钠、锂、镁、钙、锌、钾及其两种或更多种的组合的金属离子。值得注意的是，金属离子选自钠、锌及其组合。例如，金属离子为锌。本文中使用的离聚物包含那些可从杜邦以商品名

商购得到的离聚物。

硼酸(boric acid)(也称为氢硼酸(Hydrogen Borate)或硼酸(boracicacid)或原硼酸(orthoboric acid)或酸性硼化物(acidum boricum))是硼的弱酸。它以无色晶体或白色粉末的形式存在，且可溶于水。其化学式为H₃BO₃，有时写为B(OH)₃。当以矿物存在时，它被称为天然硼酸(sassolite)。硼酸可通过硼砂(十水合四硼酸钠)和无机酸如盐酸的反应来制备。分析纯级的硼酸可以购买于中国国药集团化学试剂有限公司或美国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，U.S.A.)。

依据本公开，在第二聚合物组合物中，相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量，硼酸的含量可以是按重量计约10-10000ppm、或约50-5000ppm或约100-700ppm。

本文中使用的氨基硅烷为在硅烷上接枝了一个或多个氨基基团的硅烷。适用于此的试例性氨基硅烷包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N，N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(dipodalAP)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)和N-2-(乙烯基苯甲基氨基)-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷(SMAEAPTMS)，值得注意的是APTMS、APTES和AEAPTMS。氨基硅烷可以通过多种技术引入到聚合物组合物中，包括熔融混合或吸液(imbibing)。吸液是一种将包含乙烯共聚物的粒料(pellet)浸于液态有机硅烷偶联剂中的方法，任选地在溶剂的存在下。氨基硅烷也可以从不同的供应商购得。例如，合适的有机硅烷可以以商品名KBM-903或KBE-903从日本信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical)购得。

依据本公开，在第二聚合物组合物中，相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量，所述至少一种氨基硅烷的含量可以是按重量计约50-20000ppm、或约100-5000ppm或约500-2000ppm。

并且，除了所述至少一种乙烯共聚物、硼酸和所述至少一种氨基硅烷，第二聚合物组合物可进一步含有不超过约20重量％或不超过约10重量％或不超过约2重量％(基于所述组合物的总重量)的其它添加剂，条件是由其制成的膜的透明性和粘结性不受负面影响。合适的添加剂可以包括但不限于加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、防粘剂如二氧化硅、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、增强添加剂(如玻璃纤维)、填料、及其两种或更多种的组合。

第二聚合物组合物可以通过本领域中已知的任何合适的混合方法来制备，例如熔融混合、双辊研磨等。第二膜层可以是通过本领域中任何合适的制膜方法来制备的，该制膜方法可以包括但不限于薄膜吹塑(filmblowing)、薄膜流延(film casting)或薄膜压延(film calendaring)。乙烯共聚物组合物形成的第二膜层可具有约10-2000μm、或约50-1400μm或约100-800μm的厚度。

本文中公开的层压多层膜可以通过以下制备：(i)提供第一全氟化聚合物膜层，其中全氟化聚合物膜层的至少一个表面已经通过表面处理改性；(ii)提供第二乙烯共聚物膜层；(iii)将第一膜层的至少一个处理的表面直接排列在第二膜层上，以形成预层压组件；以及(iv)通过热和任选的压力和/或真空层压所述预层压组件。在层压步骤中，施加足够的热量到所述预层压组件上，以达到高于第二乙烯共聚物膜层的软化温度的温度，以使其软化并粘结到第一全氟化共聚物膜层上。另外，一个或多个其它层可以与一个或多个第一膜层和/或第二膜层相接触。然而，没有其它层插入到第一膜层和第二膜层之间。取决于所使用的设备、层压条件、存在的其它层的数目等等，有必要维持在比第二乙烯共聚物膜层的软化温度高10℃-30℃的温度约1-10分钟的时间，以完成粘结。可选地，在加热过程中，压力或真空可以施加到所述预层压组件，以确保各层之间的良好接触。

在一些实施方案中，希望通过以下来实现粘结：用第二乙烯共聚物膜层接触第一全氟化聚合物膜层的至少一个处理的表面以形成一个预层压组件，施加热并使所述预层压组件通过辊隙。例如，所述预层压组件可以在炉中约80℃-120℃或约90℃-100℃下加热约20-40分钟，之后，将该加热的预层压组件通过一组夹辊以便可以挤出单个层之间的孔隙空间中的空气，并且密封组件的边缘。如此形成的层压物称为预压物，并且所述预压物可随后置于空气高压釜中，在该空气高压釜内，温度上升至约120℃-160℃或约135℃-160℃，压力为约100-300psi(约6.9-20.7bar)或约200psi(约13.8bar)。维持这些条件约15-60分钟或约20-50分钟，其后，冷却空气同时高压釜中不再加入更多空气。冷却约20-40分钟后，放空过量气压并从高压釜中取出得到的层压多层膜。

本文公开的层压多层膜也可以是通过非高压釜方法生产的。此类非高压釜方法公开在，例如美国专利3,234,062、3,852,136、4,341,576、4,385,951、398,979、5,536,347、5,853,516、6,342,116和5,415,909，美国专利申请公开2004/0182493，欧洲专利公开1235683B1和PCT国际公开号WO9101880和WO03057478中。通常，非高压釜方法包括加热所述预层压组件和应用真空、压力或两者。例如，组件可以是连续通过加热炉和夹辊。可使用真空层压机来粘结第二乙烯共聚物膜层和第一全氟化共聚物膜层，以提供本文公开的层压多层膜。

本文公开的层压多层膜也可以通过以下制备：(i)提供第一全氟化聚合物膜层，其至少一个表面经表面处理改性；(ii)直接在第一全氟化膜层的至少一个经处理的表面上挤出涂布第二膜层，以形成挤出层压多层膜。

依据本公开，以上描述的层压多层膜可用作光伏模块中的集成前板，其中第一全氟化聚合物膜层起前板的作用，而第二乙烯共聚物膜层起封装层的作用。这样的集成前板提供了通过分离的前板和封装层而保护太阳能电池的电学部件所需的所有性质，且可以直接连接到模块的太阳能电池层上。

本文进一步公开了一种光伏模块，其包含由一个或多个电连接的太阳能电池形成的太阳能电池层和上述层压多层膜的层，其中层压多层膜层压到太阳能电池层的一侧，第二乙烯共聚物膜层充当封装层且与太阳能电池层更近或直接相接触。

本文中使用的太阳能电池可以是可将太阳辐射转化为电能的任何光电转换装置。它们可以是由具有形成在其两个主表面的电极的光电转换主体形成的。光电转换主体可以是由任何合适的光电转换材料制成的，例如，晶体硅(c-Si)、无定形硅(a-Si)、微晶硅(μc-Si)、碲化镉(CdTe)、硒化铜铟(CuInSe₂或CIS)、二硒化铜铟/镓(CuIn_xGa_(1-x)Se₂或CIGS)、吸光染料和有机半导体。前电极可由通过任何合适的印刷方法(如丝网印刷或喷墨印刷)施用在光电转换主体的前表面的导电浆如银浆形成。前导电浆可包含多个平行的导电栅线和垂直于且连接导电栅线的一个或多个导电母线，而背电极可通过将金属浆印刷到光电转换主体的整个背表面上而形成。形成背电极的合适的金属包括，但不限于，铝、铜、银、金、镍、钼、镉、及其合金。

在使用时，太阳能电池一般具有面向太阳辐射的前(或上)表面和不面向太阳辐射的背(或下)表面。因此，太阳能电池模块中的每个部件层具有前表面(或前侧)和背表面(或前侧)。

在一个实施方案中，光伏模块进一步包含层压到太阳能电池层的相对于上面公开的层压多层膜的另一侧的附加封装层。用于附加封装层的合适的材料包括，但不限于，包含EVA、离聚物、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚烯烃嵌段弹性体、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、硅酮弹性体、或环氧树脂等的组合物。上面公开的用于形成层压多层膜的第二膜层的乙烯共聚物组合物，也可以用于附加封装层中。在这样一个实施方案中，层压多层膜的面积和附加封装层的面积可以大于太阳能电池层的面积。上面公开的层压多层膜的部分第二膜层，可以在太阳能电池层边缘外与附加封装层相接触，且当施加热量时可以被粘结。如本文中使用的，太阳能电池层的边缘是太阳能电池层包围的面积的外界限的轮廓。另外，在光伏模块内，太阳能电池层可以比其它层显著地更厚，且在形状和/或厚度上不规则，包括太阳能电池和太阳能电池层的其它部件之间和其周围的空间。因此，在许多情况下，希望的是，本文中公开的层压多层膜的第二膜层和/或附加封装层可流入所述空间，并紧密地密封太阳能电池及其它部件，以物理地固定光伏模块。因此，可有必要施加一段时间的热量，足以允许这种流动，时间可以长于粘结具有较规则形状的较薄层所需的时间。例如，可以以这样的方式施加热量：使得本文公开的层压多层膜维持在其第二膜层的软化点之上或在附加封装层的软化点之上，无论哪个更高，维持5-30分钟以有效地固定光伏模块。更特别地，层压多层膜置于太阳能电池层的前侧面且起到集成前板的作用，第一全氟化聚合物膜层起到前板的作用，且第二乙烯共聚物膜层起到前封装层的作用。另外，附加封装层置于太阳能电池层的背侧面且起到背封装层的作用。再者，光伏模块可进一步包含层压到背封装层上的背板。任何合适的玻璃或塑料片可用作背板。用于塑料背板的合适的材料包括，但不限于，玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃、乙烯降冰片烯聚合物、茂金属催化的聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物等及其组合。用于形成集成前板的第一膜层的全氟化聚合物组合物(即，上面公开的层压多层膜)也可以用于背板中。

在另一个实施方案中，光伏模块中包含的太阳能电池层是由其上沉积有光电转换材料的基材片形成的。在这样一个实施方案中，光电转换材料可仅覆盖基材片的中心部分，这使得基材片的边缘区域不被光电转换材料所覆盖。另外，层压多层膜的面积可大于基材片的光电转换材料覆盖面积，并且定位伸展出光电转换材料的周边的层压多层膜的部分，以接触和/或粘结到基材片未被光电转换材料覆盖的边缘区域上。

在另一个实施方案中，本文中公开的光伏模块为双面模块，其中太阳能电池可以从模块的两面接收入射光并将其转换为电能。在这样一个实施方案中，模块可包含两层上面公开的层压多层膜，它们层压到太阳能电池层的每个面上。再次，两个层压多层膜的每一个的第二乙烯共聚物膜层的位置更接近或接触太阳能电池层且起到两个封装层的作用。

本文中公开的光伏模块可进一步包括插入模块内的其它功能膜或片层(如介电层或阻挡层)。例如，涂有金属氧化物涂层的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜，例如公开在美国专利6,521,825和6,818,819以及欧洲专利EP1182710中的那些，可在透明的多层膜层压物或光伏模块中起到隔氧层和防潮层的作用。若需要，也可以在太阳能电池层和封装层之间包括一层纤维(纱布(scrim))，以促进在层压过程中的脱气或起到对封装层的增强的作用。纤维可以是纺织或非纺织的玻璃纤维或连接纤维的网状垫。这种纱布(scrim)层的使用公开在，例如美国专利5,583,057、6,075,202、6,204,443、6,320,115和6,323,416以及欧洲专利EP0769818中。

本文公开的光伏模块可以通过任何合适的层压方法制备，例如类似于前面描述的真空层压步骤，修改之处在于层压多层膜、太阳能电池层、任选存在的附加封装层(例如，背封装层)和任选存在的背板按此顺序排列，以形成预层压组件。

并且，本文中进一步公开了一种制备光伏模块的方法，其包括：(i)提供如上面所公开的层压多层膜；(ii)通过将其第二乙烯共聚物膜层置于邻近太阳能电池层的方式排列层压多层膜到太阳能电池层的一侧，以形成预层压组件；以及(iii)通过热和任选的压力和/或真空层压预层压组件。在某些实施方案中，预层压组件进一步包含排列到太阳能电池层的相对侧的附加封装层。在另一个实施方案中，预层压多层膜置于太阳能电池层的前侧；层压多层膜的第一膜层和第二膜层分别起到模块的前板和前封装层的作用；且附加封装层起到背封装层的作用。在此类实施方案中，在预层压组件中也可以包括背板，该背板排列在背封装层之上。在另一个实施方案中，方法包括：(i)提供两层如上文所公开的层压多层膜；(ii)通过将两个层压多层膜的每一个的第二乙烯共聚物膜层置于邻近太阳能电池层的方式排列两个层压多层膜在太阳能电池层的两个相对侧上，以形成预层压组件；以及(iii)通过热和任选的压力和/或真空层压预层压组件。

在实施例中的具体实施方案中进一步描述了本公开，其中除非另作说明，所有数量以重量份或重量百分数表示。

实施例

材料：

·EVA：从杜邦获得的

1650Z乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂；

·过氧化物：从阿科玛公司获得的Lupersol^TM TBEC过氧化物；

·UVA (紫外线吸收剂)：从美国氰特公司(Cytec Industries，Inc.)获得的Cyasorb^TM UV-531光吸收剂；

·UVS (紫外线稳定剂)：从德国巴斯夫公司(BASF)获得的Tinuvin^TM 770光稳定剂；

·AO (抗氧化剂)：从美国科聚亚公司(Chemtura Incorporation)获得的三(单-壬基苯基)磷酸酯，商品名Naugard^TM P；

·OS(有机硅烷)：从信越化学工业株式会社获得的3-甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商品等级名KBM-503；

·AS-1(氨基硅烷-1)：从信越化学工业株式会社获得的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，商品等级名KBM-903；

·AS-2(氨基硅烷-2)：从信越化学工业株式会社获得的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，商品等级名KBE-903；

·BA(硼酸)：从中国国药集团化学试剂有限公司获得的硼酸；

·FEP-1(FEP膜-1)：从杜邦获得的FEP膜(125μm厚)，商品名

FEP 500C，其一个表面经电晕处理并具有40达因/厘米的表面能(使用英国舒曼处理器公司的达因笔和31达因/厘米-59达因/厘米系列的达因墨水测得的)；

·FEP-2(FEP膜-2)：电晕处理的FEP膜(125μm厚)，其是将FEP 500A膜(从杜邦获得)的一个表面通过空气间隙以30W·min/m²的剂量和20m/min的线速度进行电晕处理而制备的，其经处理的膜表面的表面能量为32达因/厘米；

·FEP-3(FEP膜-3)：电晕处理的FEP膜(125μm厚)，其是将

FEP 500A膜的一个表面通过空气间隙以180W·min/m²的剂量和5.5m/min的线速度进行电晕处理而制备的，其经处理的膜表面的表面能量为35达因/厘米；

·FEP-4(FEP膜-4)：电晕处理的FEP膜(125μm厚)，其是将

FEP 500A膜的一个表面通过空气间隙500W·min/m²的剂量和5.5m/min的线速度进行电晕处理而制备的，其经处理的膜表面的表面能量为39达因/厘米；

·GS (玻璃片)：从中国苏州清华光学镜片有限公司得到的3.2mm厚的低铁绒面钢化太阳能玻璃。

对比例CE1-CE9和实施例E1-E3：

在CE1-CE9和E1-E2的每个中，采用单螺杆挤出机制备500μm EVA片，在四个区域的挤出温度分别设置在75℃、85℃、95℃和100℃，适配器和模具的温度均在100℃，且线速度在1-2m/min。在CE1-CE9和E1-E2的每个中制备EVA片使用的组合物列于表1中。

然后，在CE1-CE9和E1-E3的每个实施例中，通过夹辊层压过程将EVA片与FEP-1层层压，以形成层压的EVA/FEP双层片。夹辊过程温度设在115℃，压力设置在3atm。

此外，双层片通过层压过程进一步层压到玻璃片层上(EVA层与玻璃片层接触)，以形成层压的FEP/EVA/GS三层片。层压过程使用ICOLAM10/08层压机(购自德国Meier Solar Solutions GmbH)进行约10-25分钟，其设定在约140℃和约1atm。

在CE1-CE9和E1-E3的每个实施例中的一组层压三层片在环境控制的腔室中进行湿/热老化1000小时，腔室设定在85℃和85％相对湿度(RH)。然后，依据ASTM D903测定各个三层片中EVA片层和FEP膜层之间的粘结强度(或180剥离强度)。结果列在表1中。

在CE1-CE9和E1-E3的每个实施例中的另一组层压三层片使用QUV/喷射加速耐候试验机(由美国Q-Lab公司(Q-Lab Corporation)制造)老化1000小时。辐照度控制在1.36W/m²/nm(340nm下)，此值为在美国弗罗里达州夏天正午阳光的太阳辐照度的两倍，且腔室中的黑色面板温度设在60℃。在暴露期间不使用喷射。在QUV暴露之后，老化的层压片的透光率使用Perkin Elmer Lambda 950UV/Visible/IR分光光度计来测量，且其黄度指数(YI)值依据ASTM E313来计算。接下来，基于QUV暴露前的三层片的YI值计算QUV暴露后的三层片的黄度指数变化值(ΔYI)。结果列于表1中。

在CE1-CE9和E1-E3的每个实施例中的第三组层压三层片在空气烘箱中老化10天，该空气烘箱设置在130℃和标准大气压下。再次，计算空气烘箱老化后的三层片的ΔYI。结果列于表1中。

结果表明，在EVA片中只加入氨基硅烷或硼酸(CE2-CE9)都可以提高EVA片和电晕处理的FEP膜之间的粘结强度。然而，E1-E3表明，氨基硅烷和硼酸之间具有协同作用，即当氨基硅烷和硼酸都加入到EVA片中时，EVA片和FEP膜之间的粘结强度得到进一步提高。另外，结果还表明，通过同时加入氨基硅烷和硼酸，QUV老化后，层压物的黄度指数变化值有显著降低。

对比例CE10-CE13和实施例E4-E6

与上面类似，在CE10-CE13和E4-E6中制备了层压三层片FEP/EVA/GS并对其进行了测试。测试结果列于表2中。再一次的，结果表明在EVA片加入氨基硅烷和硼酸(E4-E6)不仅进一步提高了其与电晕处理的FEP膜的粘结强度，还在QUV老化后降低了其ΔYI值。

Claims (15)

1.一种层压多层膜，其包含第一膜层和第二膜层，其中，

（a）所述第一膜层由第一聚合物组合物形成，所述第一聚合物组合物包含至少一种全氟化聚合物，并且所述第一膜层的至少一个表面经过表面处理改性；

（b）所述第二膜层由第二聚合物组合物形成，所述第二聚合物组合物包含至少一种乙烯共聚物、按重量计相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量为10-10000ppm的硼酸、按重量计相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量为50-20000ppm的至少一种氨基硅烷；以及

（c）所述第二膜层直接粘结到所述第一膜层的至少一个经处理的表面上。

2.根据权利要求1所述的层压多层膜，其中所述至少一种全氟化聚合物选自聚四氟乙烯均聚物（PTFE）、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）及其两种或更多种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的层压多层膜，其中所述至少一种乙烯共聚物选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、离聚物及其两种或更多种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的层压多层膜，其中所述氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺（dipodalAP）、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（AEAPTMS）、N-2-(乙烯基苯甲基氨基)-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷（SMAEAPTMS）和其中任意两种或更多中的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的层压多层膜，其中按重量计，相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量，所述硼酸在所述第二聚合物组合物中的含量是50-5000ppm或100-700ppm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的层压多层膜，其中按重量计，相对于所述至少一种乙烯共聚物的重量，所述至少一种氨基硅烷在所述第二聚合物组合物中的含量是100-5000ppm或500-2000ppm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的层压多层膜，其中所述第一膜层的所述至少一个经表面处理改性的表面的表面能量为30达因/厘米或更高、或30-70达因/厘米、或30-50达因/厘米。

8.根据权利要求1-7任一项所述的层压多层膜，其中所述表面处理选自火焰处理、等离子体处理、电子束处理、氧化处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理、电晕处理及其两种或更多种的组合。

9.根据权利要求8所述的层压多层膜，其中所述表面处理是电晕处理。

10.根据权利要求9所述的层压多层膜，其中所述电晕处理是通过气体间隙以20-1000W·min/m²或25-600W·min/m²的剂量实施的。

11.根据权利要求10所述的层压多层膜，其中所述气体间隙是由气体介质形成的，所述气体介质选自空气、无水氨、反应性烃的蒸气、酮类的蒸气、醇类的蒸气、对氯苯乙烯的蒸气、丙烯腈的蒸气、胺类的蒸气及其混合物。

12.根据权利要求11所述的层压多层膜，其中所述酮类的蒸气选自丙酮的蒸气、甲基乙烯基酮的蒸气及其混合物，所述醇类的蒸气选自甲醇的蒸气，并且所述胺类的蒸气选自以下胺的蒸气：丙二胺、四亚乙基五胺、环己胺、癸胺、二亚乙基三胺、叔丁胺、乙二胺、三亚乙基四胺、三乙胺、甲基异丙胺及其混合物。

13.根据权利要求1-12任一项所述的层压多层膜，其中在1000小时的湿热老化后所述第一膜层和第二膜层之间的粘结强度（依据ASTM D903测量的）为至少3.5N/cm。

14.一种光伏模块，其包含由一个或多个相互电连接的太阳能电池形成的太阳能电池层和至少一层权利要求1-12任一项中所述的层压多层膜，其中所述至少一层的所述层压多层膜层压到所述太阳能电池层的一侧，其中所述第二膜层与所述太阳能电池层相邻。

15.根据权利要求14所述的光伏模块，其中所述至少一层的所述层压多层膜层压到所述太阳能电池层的前侧，其所述前侧面向光源。