CN103506132A - 微波诱导催化氧化处理络合态重金属废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性炭负载金属催化剂以及微波诱导催化氧化处理络合态重金属废水的方法，该催化剂通过活性炭净化、铁锰负载和微波辅助烧结制得，利用该催化剂处理络合态重金属废水能极大提高破络效率和有机物的降解效率，破络后的重金属离子通过化学沉降的去除效率也显著提高，处理时间大大缩短，操作简单，能够连续规模处理，易于工业化生产，无二次污染，适用于电镀、线路板、化工、金属冶炼等行业络合态重金属废水的处理。

Description

微波诱导催化氧化处理络合态重金属废水的方法
技术领域
本发明属于络合态重金属废水处理技术领域，涉及一种活性炭负载金属催化剂以及微波诱导催化氧化处理络合态重金属废水的方法。
背景技术
电镀、线路板、化工、金属冶炼等行业在生产过程中向环境中排放大量的络合态重金属废水，废水中络合物与重金属结合能力强、化学性质稳定、难以生物降解、可生物富集，环境毒性甚至会因为其持久性而扩大，对环境构成很大的威胁。随着《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)和《清洁生产标准 电镀行业》（HJ/T 314-2006）的实施，对重金属、COD、氨氮提出了更高要求，如何妥善处理络合态重金属废水已成为当前水处理领域的重要课题。
吸附、置换沉淀、离子交换、膜过滤、电絮凝沉淀、内电解被用于处理络合态重金属废水，但由于络合态重金属化学性质非常稳定，上述方法很难有效破坏络合物的结构，即使部分被破络，形成的中间产物也难以发生生物降解，因此，单一方法很难奏效。高级氧化和化学沉淀相结合的方法已成为研究热点，但这种方法不能充分矿化有机物、H2O2 利用率低、污泥量大、操作复杂且随着pH值的改变重金属离子可能从污泥中再次析出，造成二次污染。
微波（microwave，MW）因具有快速高效加热、热源与介质不直接接触、选择性加热、易于控制、无废物生成等优点被用于与Fenton氧化法（Fe2++H2O2）结合，实现污染物的降解和矿化，但其对微波的吸收能力有限。活性炭还是一种电阻型吸波材料，干燥后的活性炭在微波辐照下能快速吸波升温，将微波能转变为热能，20 s时温度即可达到1000℃以上，正是利用活性炭这一特性，目前大多研究采用活性炭或改性活性炭作为微波诱导氧化工艺的“敏化剂”，利用活性炭表面点位与微波能的强烈相互作用，将微波能转变为热能，选择性地升高某些表面点位的温度，从而氧化处理废水中的难降解有机污染物（201010000856.0，201210570441.6）。但这种方法处理有机废水时需要不断投加Fe2+作为催化剂，以补充随废水不断流失的Fe2+。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种活性炭负载金属催化剂以及用该催化剂微波诱导催化氧化处理络合态重金属废水的方法，本发明催化剂集污染物吸附、微波吸收与催化氧化功能于一体，用本发明催化剂及方法能极大提高破络效率和有机物的降解效率，破络后的重金属离子通过化学沉降的去除效率也显著提高，处理时间大大缩短，操作简单，能够连续规模处理，易于工业化生产，无二次污染，适用于电镀、线路板、化工、金属冶炼等行业络合态重金属废水的处理。
本发明提供的技术方案是：一种活性炭负载金属催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）活性炭净化：采用0.5-2 mol/L硝酸或硫酸浸泡20-50目的活性炭12-24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
（2）铁锰负载：将步骤（1）的活性炭与含铁锰混合溶液按质量体积比1g∶10-15mL进行混合，置于振荡器上在室温下密闭振荡20-24h， 再于105℃条件下干燥24-48h；
（3）微波辅助烧结：将步骤（2）中载有铁、锰的活性炭装入石英玻璃管，在氮气保护下于300-500W微波炉内煅烧10-15min，即得所述的活性炭负载金属催化剂。
所述的活性炭负载金属催化剂，优选地，步骤（2）含铁锰混合溶液中Fe2+为FeSO4或/和Fe(NO3)2、Mn2+为Mn(NO3)2，其中Fe2+为0.1-0.3 mol/L，更优选为0.2mol/L ，Mn2+为0.1-0.3 mol/L，更优选为0.2mol/L。
所述的活性炭负载金属催化剂，优选地，步骤（2）中，活性炭与含铁锰混合溶液的质量体积比为1g∶10mL。
同时，本发明还提供一种微波诱导催化氧化处理络合态重金属废水的方法，该方法利用所述的活性炭负载金属催化剂处理络合态重金属废水。
进一步地，所述的方法包括以下步骤：
（1）微波诱导催化氧化：将络合态重金属废水pH值调节至3.0-5.0，按质量与体积比1-2g：100mL加入所述的活性炭负载金属催化剂，再按体积比1-3%加入30%H2O2溶液，将混合后的溶液放入变频式微波反应器中，温度为70-75℃，持续反应8-10分钟；
（2）化学沉淀：将步骤（1）中经微波催化氧化处理后的络合态重金属废水pH值调节至8.0-9.0，静置15-30分钟。
所述的方法，优选地，步骤（1）中，待所述活性炭负载金属催化剂与络合态重金属废水充分混合30-40分钟后再加入30%H2O2溶液。
所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述微波反应器带有闭路循环微波反应管，可自动调温。
本发明具有以下有益效果：
为克服现有微波催化氧化催化剂易流失、PH值较低的缺点，本发明采用微波零梯度均匀烧结技术，将铁、锰均匀负载在活性炭上，制备集污染物吸附、微波吸收与催化氧化功能于一体的活性炭负载催化剂，一方面利用该催化剂与微波、H2O2多相协同作用，使活性炭表面某些点位产生“打火”而形成活性中心，另一方面以负载在活性炭上的铁、锰为催化剂，在弱酸性条件下与外源H2O2构成（类）Fenton氧化体系，在微波辐照作用下促进﹒OH的形成，从而协同发挥微波的热效应、非热效应与（类）Fenton的催化氧化效应进行有效破络，同时利用活性炭吸附破络后的重金属离子（如Cu2+），补充可能流失的铁、锰，从而维持（类）Fenton氧化体系的催化平衡。
本发明微波诱导催化氧化处理络合态重金属废水的方法，微波诱导催化氧化前，使活性炭与络合态重金属废水充分混合，吸附其中的有机物，微波诱导反应过程中，活性炭表面某些点位产生“打火”而形成高温活性中心，氧化降解吸附在活性炭上的有机物，同时以负载在活性炭上的铁、锰为催化剂，在弱酸性条件下与外源H2O2构成（类）Fenton氧化体系，在微波辐照作用下促进﹒OH的形成，协同发挥微波的热效应、非热效应与（类）Fenton的催化氧化效应进行有效破络并深度催化氧化去除残留的难降解有机物。此外，破络后的重金属离子（如Cu2+），可补充可能流失的铁、锰，从而维持（类）Fenton氧化体系的催化平衡。
因此，采用本发明技术方案，能极大提高破络效率和有机物的降解效率，破络后的重金属离子通过化学沉降的去除效率也显著提高，处理时间大大缩短，操作简单，能够连续规模处理，易于工业化生产，无二次污染，适用于电镀、线路板、化工、金属冶炼等行业络合态重金属废水的处理。
具体实施方式
下面通过具体实施方式的详细描述来进一步阐明本发明，但并不是对本发明的限制，仅仅作示例说明。
实施例1
（1）将20目的活性炭放入1mol/L硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，105℃条件下烘干备用；
（2）称取经硝酸浸泡后的10g活性炭浸渍于100mL含0.2mol/LFeSO4和0.2mol/L Mn(NO3)2的混合溶液中，置于振荡器上在室温下密闭振荡24h， 105℃条件下干燥24h，得到负载型活性炭；
（3）将负载型活性炭装入石英玻璃管，在氮气保护下于400W微波炉内煅烧15min； 
（4）取200mL络合态重金属（EDTA-Cu-Ni）废水，将pH值调节至5.0，加入4g负载型活性炭，充分混合30分钟后，再加入4mL 30%H2O2溶液，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为70℃，持续反应10分钟；
（5）将经微波催化氧化处理后的络合态重金属废水pH值调节至9.0，静置15分钟。取上清液测定其CODCr、Cu2+浓度、Ni2+浓度。CODCr由1050mg/L下降到98mg/L，去除率为90.7%；Cu2+由150mg/L下降到3.5mg/L，去除率为97.7%；Ni2+由125mg/L下降到2.1mg/L，去除率为98.3%；EDTA由1460mg/L下降到12.6mg/L，去除率为99.1%。
实施例2
（1）将30目的活性炭放入0.5mol/L硫酸溶液中浸泡12h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，105℃条件下烘干备用；
（2）称取经硝酸浸泡后的10g活性炭浸渍于100mL含0.2mol/LFeSO4和0.3mol/L Mn(NO3)2的混合溶液中，置于振荡器上在室温下密闭振荡24h， 105℃条件下干燥24h，得到负载型活性炭；
（3）将负载型活性炭装入石英玻璃管，在氮气保护下于300W微波炉内煅烧15min； 
（4）取200mL络合态重金属（EDTA-Cu-Ni）废水，将pH值调节至4.0，加入负载型活性炭2g，充分混合40分钟后，再加入6mL 30%H2O2溶液，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为75℃，持续反应8分钟；
（5）将经微波催化氧化处理后的络合态重金属废水pH值调节至8.0，静置20分钟。取上清液测定其CODCr、Cu2+浓度、Ni2+浓度。CODCr由1050mg/L下降到105mg/L，去除率为90.0%；Cu2+由150mg/L下降到4.6mg/L，去除率为96.9%；Ni2+由125mg/L下降到3.0mg/L，去除率为97.6%；EDTA由1460mg/L下降到11.5mg/L，去除率为99.2%。
实施例3
（1）将50目的活性炭放入1.5mol/L硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，105℃条件下烘干备用；
（2）称取经硝酸浸泡后的10g活性炭浸渍于100mL含0.3mol/LFeSO4和0.1mol/L Mn(NO3)2的混合溶液中，置于振荡器上在室温下密闭振荡24h， 105℃条件下干燥24h，得到负载型活性炭；
（3）将负载型活性炭装入石英玻璃管，在氮气保护下于400W微波炉内煅烧15min； 
（4）取200mL络合态重金属（EDTA-Cu-Ni）废水，将pH值调节至3.0，加入负载型活性炭4g，充分混合30分钟后，再加入2mL 30%H2O2溶液，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为75℃，持续反应10分钟；
（5）将经微波催化氧化处理后的络合态重金属废水pH值调节至9.0，静置30分钟。取上清液测定其CODCr、Cu2+浓度、Ni2+浓度。CODCr由1050mg/L下降到94.5mg/L，去除率为91.0%；Cu2+由150mg/L下降到3.1mg/L，去除率为97.9%；Ni2+由125mg/L下降到1.8mg/L，去除率为98.6%；EDTA由1460mg/L下降到15.5mg/L，去除率为98.9%。
实施例4
（1）将20目的活性炭放入2.0mol/L硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，105℃条件下烘干备用；
（2）称取经硝酸浸泡后的10g活性炭浸渍于150mL含0.1mol/LFe(NO3)2和0.2mol/L Mn(NO3)2的混合溶液中，置于振荡器上在室温下密闭振荡20h， 105℃条件下干燥48h，得到负载型活性炭；
（3）将负载型活性炭装入石英玻璃管，在氮气保护下于500W微波炉内煅烧10min； 
（4）取200mL络合态重金属（EDTA-Cu-Ni）废水，将pH值调节至3.0，加入负载型活性炭4g，充分混合30分钟后，再加入4mL 30%H2O2溶液，放入带有循环微波反应管的变频式微波反应器，设定温度为75℃，持续反应10分钟；
（5）将经微波催化氧化处理后的络合态重金属废水pH值调节至9.0，静置30分钟。取上清液测定其CODCr、Cu2+浓度、Ni2+浓度。CODCr由1050mg/L下降到78.2mg/L，去除率为92.6%；Cu2+由150mg/L下降到1.8mg/L，去除率为98.8%；Ni2+由125mg/L下降到1.2mg/L，去除率为99.0%；EDTA由1460mg/L下降到8.6mg/L，去除率为99.4%。

Claims (9)

1.一种活性炭负载金属催化剂，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
（1）活性炭净化：采用0.5-2 mol/L硝酸或硫酸浸泡20-50目的活性炭12-24h，再用蒸馏水反复冲洗至中性，烘干备用；
（2）铁锰负载：将步骤（1）的活性炭与含铁锰混合溶液按质量体积比1g∶10-15mL进行混合，置于振荡器上在室温下密闭振荡20-24h， 再干燥24-48h；
（3）微波辅助烧结：将步骤（2）中载有铁、锰的活性炭装入石英玻璃管，在氮气保护下于300W-500W微波炉内煅烧10-15min，即得所述的活性炭负载金属催化剂。
2. 按照权利要求1所述的活性炭负载金属催化剂，其特征在于：步骤（2）所述铁锰混合溶液中，其中Fe2+为0.1-0.3mol/L，Mn2+为0.1-0.3mol/L。
3.按照权利要求2所述的活性炭负载金属催化剂，其特征在于：步骤（2）所述铁锰混合溶液中，其中Fe2+为0.2mol/L，Mn2+为0.2mol/L。
4.按照权利要求1所述的活性炭负载金属催化剂，其特征在于：步骤（2）中，活性炭与含铁锰混合溶液的质量体积比为1g∶10mL。
5.按照权利要求1所述的活性炭负载金属催化剂，其特征在于：步骤（2）中，含铁锰混合溶液中Fe2+为FeSO4或/和Fe(NO3)2、Mn2+为Mn(NO3)2。
6.一种微波诱导催化氧化处理络合态重金属废水的方法，其特征在于：利用权利要求1至5任一项所述的活性炭负载金属催化剂处理络合态重金属废水。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）微波诱导催化氧化：将络合态重金属废水pH值调节至3.0-5.0，按质量与体积比1-2g：100mL加入所述的活性炭负载金属催化剂，再按体积比1-3%加入20-40%H2O2溶液，将混合后的溶液放入变频式微波反应器中，温度为70-75℃，持续反应8-10分钟；
（2）化学沉淀：将步骤（1）中经微波催化氧化处理后的络合态重金属废水pH值调节至8.0-9.0，静置15-30分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，待所述活性炭负载金属催化剂与络合态重金属废水充分混合30-40分钟后再加入30%H2O2溶液。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述微波反应器带有闭路循环微波反应管，可自动调温。
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