CN103502510A - 用于金属表面的聚合腐蚀抑制剂和其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于金属衬底的聚合腐蚀抑制剂，其具有式(R1)aA(R2X)b，其中a=0-3，b=1-6，A是桥联结构单元，R1等同于或不同于H或脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团，R2等同于或不同于聚合基本结构，X等同于或不同于选自包含以下的群组的官能团：羧酸；二羧酸；聚羧酸；羧酸酐；羧酸氯化物；羧基磺酸；以及上述基团的酯、酰胺和酰亚胺，所述聚合物的摩尔质量位于200与10,000、优选地400与6,000之间。本发明另外涉及聚合腐蚀抑制剂用于处理金属表面的用途和一种制备聚合腐蚀抑制剂的方法。

Description

用于金属表面的聚合腐蚀抑制剂和其制备
技术领域
本发明涉及一种用于金属衬底的聚合腐蚀抑制剂，一种聚合腐蚀抑制剂用于处理金属表面的用途，一种处理金属表面的方法和一种制备聚合腐蚀抑制剂的方法。
背景技术
金属组件的腐蚀是一个重要问题并且可以导致组件功能性的劣化。已特别注意铝和它的合金的防腐蚀，因为铝在空中旅游业中并且部分地也在汽车工业中广泛出现。已知用腐蚀抑制保护层覆盖金属表面用于达成抑制或防止腐蚀的目的。对于许多金属、尤其是铝来说，长期以来已借助于用铬酸盐涂布来实现特别有效的防腐蚀形式。铬酸盐通常是有毒的，且铬(VI)被认为是致癌的。因此，目前，禁止使用铬(VI)作为腐蚀抑制剂。替代调配物（例如铬(III)、磷酸锌、其它无机防腐蚀颜料等）通常不展示与铬(VI)同样好的腐蚀抑制性，和/或在一些情况下对特定金属具特异性，由此排除了广谱多金属保护的可能性。此外，在现有技术中，某些腐蚀抑制剂面临环境和/或健康问题。因此，需要提供针对腐蚀的有效保护的替代调配物。
有机腐蚀抑制剂是强烈吸附且在一些情况下尤其吸附于金属表面且在一些情况下甚至能够在化学反应后附着的化学品。它们可以导致某种密封，并且因此产生屏障效应或抑制阳极或阴极腐蚀反应。这些腐蚀抑制剂通常呈弱酸和它们的衍生物形式，其在金属表面形成不溶性盐。
大部分有机抑制剂为相对较小分子，其在金属表面上通常形成较厚的无组织层，其中保护机制是基于物理吸附。其缺点是这些层通过磨蚀可容易地脱离或仅仅借助于它们的水不溶性而起作用。在后一情况下，腐蚀抑制剂必须与溶剂一起涂覆。
有机腐蚀抑制剂应区别于常规保护性有机油漆或涂层。后者通常关于腐蚀促进物质具有不充分屏障效应。为此，非常突出地，常规油漆或涂层不直接涂覆于金属表面，而是通常涂覆于底漆层上，所述底漆层通常包含腐蚀抑制物质。底漆层可以是包含腐蚀抑制剂作为添加剂的涂层。
还已知导电聚合物作为防腐蚀剂之用途。导电聚合物的缺点是通常仅可以在巨大成本和复杂性（例如借助于电聚合）下将涂层涂覆于衬底上。
发明内容
本发明的目标是提供一种用于金属衬底的腐蚀抑制剂，其展现良好腐蚀抑制作用并且易于涂覆。
这个目标是通过独立权利要求的主题来实现。有利的进展规定于附属权利要求中。
本发明已认识到本发明的腐蚀抑制剂在金属表面上形成具有长期稳定性的较薄聚合物层，以展现其良好腐蚀抑制作用。
已意外发现所述聚合物层可以包含实质上单分子的有序化学吸附层，其厚度实质上由大分子的大小决定。这未能预期，因为现有技术的有机腐蚀抑制剂通常形成较厚的无组织物理吸附层，并且聚合物的低移动性意味着它们的反应通常相当缓慢。
较薄化学吸附层提供许多优点。首先，化学吸附层具有长期稳定性，这意味着它们与物理吸附层相比较难以磨蚀方式脱离。其次，需要相对较少的腐蚀抑制剂在金属表面上产生腐蚀抑制薄膜。此外，对于许多应用来说，另一个优点是，与厚层相比薄层对表面几何形状的影响较小。在较厚涂层情况下，表面几何形状主要由涂层决定。一般来说，尺寸小于层厚度或可与层厚度相当的金属表面的几何特征主要由涂层涂掉。在厚度比所述特征的尺寸小得多的薄层情况下，这种情况并不会以相同程度出现。意外地，本发明的腐蚀抑制剂对金属展示很大程度上的非选择性效应，并且因此显著地适用于多金属保护。
首先，将阐明本发明上下文中所使用的某些术语。
术语“腐蚀抑制剂”识别能够减慢、抑制或防止金属腐蚀的物质。
聚合腐蚀抑制剂具有至少一个聚合母体结构，其具有至少两个互连的单体单元。这些单体单元可以是相同单体单元（均聚物），例如乙氧基单元；或不同单体单元（共聚物），实例是乙氧基和丙氧基单元。
术语“聚合物”、“单体单元”和“单体”在本发明的上下文中以与2006年12月30日在欧盟公报（Official Journal of the European Union）第396期第54页中所公开的REACH法规（EC）编号1907/2006中相同的方式定义。
本发明的聚合腐蚀抑制剂可以具有多达六个聚合母体结构，其通过结构桥联单元彼此连接。在本发明的上下文中，术语“结构桥联单元”表示非聚合有机结构要素，至少一个聚合母体结构通过其连接。结构桥联单元的起始点可以是聚合起动分子，例如醇或多元醇（例如甘油或二季戊四醇），并且结构桥联单元无需必然可识别为前面的起动分子。结构桥联单元也可以是连接至少一个聚合母体结构的C原子。
本发明的聚合腐蚀抑制剂具有下式：
(R1)aA(R2X)b
其中
a=0-3，
b=1-6，
A是结构桥联单元，
R1相同地或不同地是H或脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团，
R2相同地或不同地是聚合母体结构，
X相同地或不同地是选自由以下组成的群组的官能团：羧酸；二羧酸；聚羧酸；羧酸酐；羰酰氯；磺酸（carbosulfonic acid）；以及上述基团的酯、酰胺和酰亚胺，并且
所述聚合物的摩尔质量在200与10000、优选地400与6000之间。
如通常对于聚合物那样，所述摩尔质量是平均摩尔质量。
在术语“聚合物”的定义的上下文中，本发明的聚合腐蚀抑制剂可以包括副产物，例如残留量的催化剂或未反应的单体。本发明已认识到这些副产物对聚合腐蚀抑制剂的活性并无有害影响。
聚合母体结构R2可以优选地具有乙氧基（EO）、丙氧基（PO）、丁氧基（BO）、(CH2)n-NH-(CH2)m（其中n和m是0到10）单元或这些单元的混合。
在一个优选实施例中，聚合母体结构R2是乙氧基单元的均聚物、基于乙氧基与丙氧基单元的混合物的共聚物或丙氧基单元的均聚物。
母体结构R2优选地包含3到200个、更优选地5到100个单体单元。聚合母体结构可以具有支链，但有利地是直链母体结构。
聚合腐蚀抑制剂有利地具有2到6个、优选地2到3个、更优选地3个聚合母体结构，即基于上式：b=2-6，优选地是2-3，更优选地是3。
优选的是，X相同地或不同地是选自由以下组成的群组的官能团：羧酸；二羧酸；聚羧酸；羧酸酐；以及上述基团的酰胺和酰亚胺。
在一个尤其优选实施例中，官能团X是
-NR'-R''或-O-R''，其中
R'是脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团或衍生酰基，并且
R''=H或R'。
本发明的聚合腐蚀抑制剂可以通过具有以下步骤的方法来制备：
a）提供具有下式的聚合物：
(R1)aA(R2Y)b，其中
a=0-3，
b=1-6，优选地是2-6，更优选地是2-3，尤其优选地是3，
A是结构桥联单元，
R1相同地或不同地是H或脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团，
R2相同地或不同地是聚合母体结构，
Y相同地或不同地是选自由以下组成的群组的官能团：-OR、-NHR以及-NR2，其中R相同地或不同地是H或脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团，优选地相同地是H，
选择所述聚合物的摩尔质量以使得聚合腐蚀抑制剂的摩尔质量在200与10000、优选地400与6000之间，
b）用羧酸、二羧酸、聚羧酸、羧酸酐、羰酰氯或磺酸（carbosulfonic acid）以及上述基团的酯、酰胺和酰亚胺将官能团Y酯化和/或酰胺化或酰亚胺化。
在步骤a）中聚合物的聚合母体结构R2可以优选地具有乙氧基（EO）、丙氧基（PO）、丁氧基（BO）、(CH2)n-NH-(CH2)m（其中n和m是0到10）单元或这些单元的混合。聚合母体结构R2有利地是乙氧基单元的均聚物、基于乙氧基与丙氧基单元的混合物的共聚物或丙氧基单元的均聚物。
步骤a）中所述的聚合物是商业化的（实例是由公司亨斯迈（Huntsman）和巴斯夫（BASF）出售的聚醚胺）和/或可以通过所属领域的技术人员已知的方法来制备。步骤b）的反应由文献已知。
本发明的聚合腐蚀抑制剂在聚合母体结构上可以具有未经历完全反应或转化的官能团。本发明已认识到这对聚合腐蚀抑制剂的活性并无有害影响。
本发明另外提供本发明的聚合腐蚀抑制剂用于处理金属表面的用途，所述金属表面优选地是选自由以下组成的群组的金属的表面：铁、钢、铝、铜、锌、镁、镍、钛以及它们的合金。尤其优选的是，金属选自由铝和它的合金组成的群组。
另外，本发明提供一种处理金属表面的方法，其包含使金属表面与本发明的聚合腐蚀抑制剂接触。金属优选地选自由以下组成的群组：铁、钢、铝、铜、锌、镁、镍、钛以及它们的合金，优选地选自由铝和它的合金组成的群组。
本发明的腐蚀抑制剂可以是从溶剂涂覆，但优选地可以从水性分散液或乳液涂覆。有利地，这种水性分散液或乳液可以是低剂量分散液或乳液。在一个示范性实施例中，分散液可以含有约0.01到4wt%、优选地0.1到0.4wt%的聚合腐蚀抑制剂。在另一个示范性实施例中，乳液可以含有约0.01到4wt%、优选地0.1到0.4wt%的聚合腐蚀抑制剂。
分散液或乳液可以包含添加剂。这些添加剂有利地是其它腐蚀抑制剂，例如由现有技术已知的无机颜料，实例是锌颜料、Ca颜料以及铝颜料，其呈磷酸盐、硅酸盐和/或其组合形式。分散液优选地包含磷酸锌作为添加剂。其它可能的添加剂是其它有机抑制剂，例如磺酸盐、磷酸盐以及膦酸盐。
本发明的腐蚀抑制剂同样有可能借助于物理涂覆技术涂覆于衬底上，实例是阳极和阴极技术、电泳沉积涂布以及热定形和固定方法。
在所述方法的情形下，优选地将具有以下特征的聚合物层涂覆于金属表面：
a.厚度≤50nm，优选地≤30nm，更优选地是约10nm；和/或
b.所述聚合物对金属表面的占有率≤2.5mg/m2，优选地≤1.5mg/m2，更优选地≤1mg/m2。
本发明已认识到，使用本发明的聚合腐蚀抑制剂，一方面在金属表面上可以形成与通常在现有技术中相比显著较薄的层，另一方面实现改善的腐蚀抑制作用。
本发明的腐蚀抑制剂也可以添加剂形式存在于涂料或油漆调配物中。包含本发明的腐蚀抑制剂的涂布材料可以用作底漆，例如，当处理金属表面时。
本发明另外提供一种通过上述方法可获得的用于处理金属表面的金属工件。术语“金属工件”涵盖现有技术中已知的具有金属表面的任何材料。金属优选地选自由以下组成的群组：铁、钢、铝、铜、锌、镁、镍、钛以及它们的合金。尤其优选的是，金属选自由铝和它的合金组成的群组。金属工件有利地具有聚合物层，其具有以下特征：
a.厚度≤50nm，优选地≤30nm，更优选地是约10nm；和/或
b.所述聚合物对金属表面的占有率≤2.5mg/m2，优选地≤1.5mg/m2，更优选地≤1mg/m2。
附图说明
图1显示新近经砂磨且随后用腐蚀抑制剂2涂布的AR类型2024T3裸露铝样品面板的扫描电子显微照片。
图2显示四种AR类型2024T3裸露铝样品面板。
图3将用比较调配物C1处理的样品面板与用调配物F1处理的样品面板相比较。
图4将用比较调配物C1处理的样品面板与用调配物F2处理的样品面板相比较。
具体实施方式
以下借助于实施例（working example）阐明本发明。首先，阐明各种测量和测试方法，随后是本发明实例和比较实例。
I.层厚度
金属表面上的聚合物层的厚度借助于X射线光电子光谱法来测定。这种方法也允许关于所述层的原子组成的推断。
II.腐蚀测试
所有腐蚀测试均使用标准化样品面板来进行：
a）来自Q实验室德国有限公司（Q-Labs Deutschland GmbH）的QD类型样品面板，由钢制成，具有以下材料规格：ISO3574类型CR1，CRS SAE1008/1010，0.5mm厚，光滑表面
b）来自洛科尔有限公司（Rocholl GmbH）的AR类型样品面板，由铝制成，具有以下材料规格：ISO209-1，合金2024T3裸露的，1.5mm厚，未涂布表面
1.盐雾测试
根据DIN51021SS在符合ISO9227的盐雾室（制造商：维尔姆有限公司（VLMGmbH））中进行盐雾测试。
2.盐存储测试
在室温下，将样品面板浸入盐水（即3%NaCl溶液）中一半并持续一段规定时期。
III.本发明实例和比较实例
在不限制本发明的一般性质的情况下，以下借助于许多实例更详细地阐明本发明。
实例1
聚合腐蚀抑制剂1：
用等摩尔量的聚羧酸（聚顺丁烯二酸）以催化方式酯化平均分子量为约4300且具有下式的聚合物：
(R1)aA(R2Y)b，其中
A=-CH2-CH2-，
a=0，
b=2，
Y是OH基团，并且
聚合母体结构R2是EO/PO嵌段共聚物，由等摩尔量的聚羧酸（聚马来酸）催化酯化。用胺、优选地三乙醇胺（TEA）中和聚合酯羧酸PEC。
聚合腐蚀抑制剂2：
用等官能量的聚顺丁烯二酸酐酰胺化平均分子量为约6000且具有下式的聚合物：
(R1)aA(R2Y)b，其中
A=-CH2-CH-CH2-，
a=0，
b=3，
Y是NH2基团，并且
聚合母体结构R2是丙氧基单元的均聚物，由等效量的据马来酸酐酰胺化。用胺、优选地三乙醇胺（TEA）中和这种聚酰胺基羧酸PAC。
实例2
图1显示新近经砂磨且随后用腐蚀抑制剂2涂布的AR类型2024T3裸露铝样品面板的扫描电子显微照片。关于涂布操作，将样品面板浸入含有0.4wt%腐蚀抑制剂2的乳液中一小时，并且随后在室温下干燥。
标度是10μm，而借助于XPS测量测定的抑制剂层厚度小千分之一。
实例3
图2显示四种AR类型2024T3裸露铝样品面板。样品面板B和D如实例2中所指示用腐蚀抑制剂2涂布。在每一情况下，聚合物层的厚度是约10nm。涂布之前，样品面板新近用400粒度研磨剂砂磨。样品面板A和C不用腐蚀抑制剂处理，并且充当比较实例。这些参考面板同样地新近经砂磨。面板B（本发明）存储于盐水中750小时。参考面板A存储于盐水中仅250小时。对板D（本发明）进行盐雾测试并持续250小时。对板C（参考）进行盐雾测试仅持续100小时。对于用本发明的抑制剂涂布的面板（B和D），金属表面上的氧化过程很大程度上受到抑制，而在参考面板上形成氧化铝层。XPS测量证实在腐蚀测试期间聚合物层显示实际上无变化并且实际上无氧化铝形成。
实例4
制备以下三种组合物（C1：比较调配物，F1和F2具有本发明的腐蚀抑制剂）。
Figure BDA0000384348200000081
Figure BDA0000384348200000091
将每一调配物（C1、F1以及F2）的90μm厚的层湿式涂覆于三个钢样品面板上并且在室温下干燥。干燥后层的厚度是约60μm。接着，对所述层和金属表面以T形划痕（所谓的T形切口)。此举的目的是形成人工缺陷并且因此为可能在组件的正常操作中发生的那种腐蚀（例如由于油漆中的刮痕）形成侵袭点。对因此处理的样品面板进行盐雾测试并持续504小时。
图3将用比较调配物C1处理的样品面板与用调配物F1处理的样品面板相比较。
图4将用比较调配物C1处理的样品面板与用调配物F2处理的样品面板相比较。
用比较调配物（防腐蚀颜料磷酸锌）处理的样品面板显示起源于缺陷的涂布薄膜的严重腐蚀破坏，而对于用调配物F1和F2处理的样品面板来说，涂布薄膜至多仅存在少量破坏。

Claims (15)

1.一种用于金属衬底的聚合腐蚀抑制剂，其具有下式：
(R1)aA(R2X)b，其中
a=0-3，
b=1-6，
A是结构桥联单元，
R1相同地或不同地是H或脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团，
R2相同地或不同地是聚合母体结构，
X相同地或不同地是选自由以下组成的群组的官能团：羧酸；二羧酸；聚羧酸；羧酸酐；羰酰氯；磺酸；以及上述基团的酯、酰胺和酰亚胺，并且
所述聚合物的摩尔质量在200与10000、优选地400与6000之间。
2.如权利要求1所述的聚合腐蚀抑制剂，其中所述聚合母体结构R2具有乙氧基（EO）、丙氧基（PO）、丁氧基（BO）、(CH2)n-NH-(CH2)m（其中n和m是0到10）单元或这些单元的混合物。
3.如权利要求1或2所述的聚合腐蚀抑制剂，其中所述聚合母体结构R2是乙氧基单元的均聚物、基于乙氧基与丙氧基单元的混合物的共聚物或丙氧基单元的均聚物。
4.如权利要求1到3中任一权利要求所述的聚合腐蚀抑制剂，其中所述母体结构R2包含3到200个、优选地5到100个单体单元和/或下标b服从下列条件：
b=2-6，优选地是2-3。
5.如权利要求1到4中任一权利要求所述的聚合腐蚀抑制剂，其中X相同地或不同地是选自由以下组成的群组的官能团：羧酸；二羧酸；聚羧酸；羧酸酐；以及上述基团的酰胺和酰亚胺。
6.如权利要求1到5中任一权利要求所述的聚合腐蚀抑制剂，其中
X=-NR'-R''或-O-R''，其中
R'=脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团或衍生酰基，并且
R''=H或R'。
7.一种如权利要求1到6中任一权利要求所述的聚合腐蚀抑制剂的用途，其用于处理金属表面，优选地选自由以下组成的群组的金属的表面：铁、钢、铝、铜、锌、镁、镍、钛以及它们的合金，更优选地选自由铝和它的合金组成的群组的金属的表面。
8.一种处理金属表面的方法，其包含使金属表面与如权利要求1到6中任一权利要求所述的聚合腐蚀抑制剂接触。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述金属选自由以下组成的群组：铁、钢、铝、铜、锌、镁、镍、钛以及它们的合金，优选地选自由铝和它的合金组成的群组。
10.如权利要求8和9中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合腐蚀抑制剂是从分散液涂覆。
11.如权利要求8到10中任一权利要求所述的方法，其中将具有以下特征的聚合物层涂覆于所述金属表面：
a.厚度≤50nm，优选地≤30nm，更优选地是约10nm；和/或
b.所述聚合物对所述金属表面的占有率≤2.5mg/m2，优选地≤1.5mg/m2，更优选地≤1mg/m2。
12.一种金属工件，其通过如权利要求8到11中任一权利要求所述的方法可获得。
13.一种制备聚合腐蚀抑制剂的方法，其具有以下步骤：
a）提供具有下式的聚合物：
(R1)aA(R2Y)b，其中
a=0-3，
b=1-6，优选地是2-6，更优选地是2-3，
A是结构桥联单元，
R1相同地或不同地是H或脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团，
R2相同地或不同地是聚合母体结构，
Y相同地或不同地是选自由以下组成的群组的官能团：-OR、-NHR以及-NR2，
其中R相同地或不同地是H或脂肪族、芳香族、烯系、环状、杂环、多环或多杂环基团，优选地相同地是H，
选择所述聚合物的摩尔质量以使得所述聚合腐蚀抑制剂的摩尔质量在200与10000、优选地400与6000之间，
b）用羧酸、二羧酸、聚羧酸、羧酸酐、羰酰氯或磺酸以及上述基团的酯、酰胺和酰亚胺将所述官能团Y酯化和/或酰胺化或酰亚胺化。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合母体结构R2具有乙氧基（EO）、丙氧基（PO）、丁氧基（BO）、(CH2)n-NH-(CH2)m（其中n和m是0到10）单元或这些单元的混合。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述聚合母体结构R2是乙氧基单元的均聚物，优选地是基于乙氧基与丙氧基单元的混合物的共聚物，更优选地是丙氧基单元的均聚物。
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