CN103502396B - 使用一个或多个液体再循环流以改善除硫的全液加氢处理 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于使用一个或多个独立的液体再循环流在全液反应器中加氢处理烃的方法。所述方法作为全液法操作，其中所有氢气均溶解于液相中，并且再循环流中的一个或多个实际上可能为零。在所述方法中可将烃转换以提供液体产物诸如具有多种期望性能的清洁燃料。

Description

使用一个或多个液体再循环流以改善除硫的全液加氢处理
技术领域
本发明涉及使用一个或多个独立的液体再循环流在全液反应器中加氢处理烃进料的方法。
背景技术
全球对于清洁燃料诸如超低硫柴油(ULSD)的需求已迅速上升，因为已经建立了许多环保法规来大幅降低燃料的硫含量以减少来自此类燃料应用的二氧化硫(SO2)排放。
已使用加氢处理方法来处理烃进料以生产清洁燃料。此类方法包括加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)，其分别从进料中除去硫和氮。
常规的加氢处理方法使用滴流床反应器，其中氢气从气相中转移通过液相烃进料以在固体催化剂的表面与所述进料反应。因此，存在三相(气相、液相和固相)。滴流床反应器操作昂贵并且需要大量氢，大部分氢气必须通过昂贵的氢气压缩机再循环。从高放热的加氢处理方法中除去热是低效的。在滴流床反应器中，在催化剂的表面上形成大量焦炭，造成催化剂失活。
Ackerson在美国专利6,123,835中公开了两相加氢处理体系，其消除了通过催化剂使氢气循环的需要。在两相加氢处理体系中，溶剂或经加氢处理的液体流出物的再循环部分充当稀释剂并与烃进料混合。氢气溶解于进料／稀释剂混合物中以提供液相中的氢。加氢处理反应中所需的所有氢均可以溶液形式获得。
两相加氢处理体系包含单个液体再循环流以增加整个反应器中溶解的氢气的可用性。所述再循环流消除了通过催化剂的氢气再循环并提供了用于均匀温度分布的散热器。然而再循环具有缺点。再循环将返混引入体系中，这降低了转换，例如除硫效率。返混降低了催化效率，因为存在于再循环流中的反应产物，诸如H2S和NH3，占据了催化剂的活性位点。这造成难以与不具有液体再循环的常规滴液床反应器在动力学限制区方面竞争，即，难以使硫低于ULSD的10ppm。所谓“动力学限制区”在本文中是指有机硫浓度非常低(诸如大约10-50ppm)。在包括反应产物的再循环的存在下，在这种低硫浓度下，降低、动力学限制了有机硫转换的反应速率。使用再循环流将反应硫(作为H2S)引回(返混)到反应器中，这降低了硫转换的速率。因此，降低了除硫效率。
因此，期望有一种方法，所述方法用于在较小且较简单的体系中加氢处理烃进料，其中硫和氮的转换率增大。
发明内容
本发明提供了用于加氢处理烃进料的方法，其包括：(a)提供按顺序且以液体连通方式布置的两个或更多个反应阶段，其中每个反应阶段包含至少一个催化剂床，并且每个催化剂床包含至少一种催化剂；(b)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触，以产生进料／稀释剂／氢混合物，其中氢气溶解于进料／稀释剂／氢混合物中；(c)使进料／稀释剂／氢混合物与第一催化剂在第一反应阶段中接触，以产生第一产物流出物；(d)以约0.1至约10的第一再循环率，优选约0.1至约6的第一再循环率，将第一产物流出物的一部分作为第一再循环流再循环以用于步骤(b)(i)的稀释剂中；以及(e)使产物流出物的至少一部分，其中该步骤(e)中的产物流出物为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物，与最终催化剂在最终反应阶段中接触以产生最终产物流出物；其中每个接触步骤(c)和(e)在全液反应条件下进行。
任选地，所述方法还包括步骤(d)之后且步骤(e)之前的步骤(d’)，所述步骤(d’)包括使产物流出物的至少一部分，其中该步骤(d’)中的产物流出物为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物，与氢气接触以产生产物流出物／氢混合物，其中氢气溶解于产物流出物／氢混合物中。当所述方法包括该任选的步骤(d’)时，步骤(d’)的产物流出物／氢混合物代替步骤(e)中的产物流出物的至少一部分，其在步骤(e)中与最终催化剂接触。
任选地，在第一反应阶段和最终反应阶段之间存在一个或多个反应阶段，本文中每个此类阶段称为“当前反应阶段”。对于每个当前反应阶段，本发明的方法还包括(i)向所述当前反应阶段提供在前产物流出物，所述在前产物流出物为来自在前反应阶段的产物流出物；(ii)任选地使在前产物流出物与氢气接触；(iii)任选地使在前产物流出物与当前再循环流接触；(iv)使在前产物流出物与当前催化剂接触以产生当前产物流出物；(v)任选地将当前产物流出物的一部分作为当前再循环流再循环；以及(vi)将当前产物流出物进料到后续反应阶段。因此，当前反应阶段可由以下步骤组成：(i’)向当前反应阶段提供在前产物流出物，所述在前产物流出物为来自在前反应阶段的产物流出物，(ii’)使在前产物流出物与当前催化剂接触以产生当前产物流出物；以及(iii”)将当前产物流出物进料到后续反应阶段。对于具有再循环流的每个当前反应阶段，其中进行任选的步骤(iii)和(v)，当前再循环流对来自在前反应阶段的产物流出物的再循环率为约0.1至约10，然而条件是一反应阶段中的再循环率不能大于在前反应阶段中的再循环率。
就本文目的而言，“在前阶段”是指紧接在当前阶段之前的阶段，即没有居间阶段。
任选地，在最终反应阶段中存在最终再循环流。该任选的方法包括如上所述的步骤(a)、(b)、(c)和(d)。该实施例还包括步骤(d)之后且步骤(e)之前的步骤(d”)，所述步骤(d”)包括使产物流出物的至少一部分，其中该步骤(d”)中的产物流出物为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物，与最终再循环流接触以产生产物流出物／最终再循环流混合物。当所述方法包括该任选的步骤(d”)时，步骤(d”)的产物流出物／最终再循环流混合物代替步骤(e)中的产物流出物的至少一部分，其在步骤(e)中与最终催化剂接触。该方法还包括(f)，以约0.05至约5的最终再循环率，优选约0.05至约1的最终再循环率，将最终产物流出物的一部分作为最终再循环流再循环以用于步骤(d”)中；并且条件是最终再循环率小于第一再循环率。
另一种可供选择的方法还包括使氢气和最终再循环流与产物流出物的至少一部分接触。该方法包括如上所述的步骤(a)、(b)、(c)和(d)，并且还包括步骤(d)之后且步骤(e)之前的步骤(d”’)，所述步骤(d”’)包括使产物流出物的至少一部分，其中该步骤(d”’)中的产物流出物为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物，与最终再循环流和氢气接触以产生产物流出物／最终再循环流／氢混合物。当所述方法包括该任选的步骤(d”’)时，步骤(d”’)的产物流出物／最终再循环流／氢混合物代替步骤(e)中的产物流出物的至少一部分，其在步骤(e)中与最终催化剂接触。该方法还包括(f’)，以约0.05至约5的最终再循环率，优选约0.05至约1的最终再循环率，将最终产物流出物的一部分作为最终再循环流再循环以用于步骤(d”’)中；并且条件是最终再循环率小于第一再循环率。
本发明的方法能够提供具有满足ULSD要求的较低硫和氮含量的液体产物。
本发明的方法作为全液法操作，并且每个接触步骤(c)和(f)以及任选的步骤(iii)在全液反应条件下进行。所谓“全液法”在本文中是指加入方法中以用于加氢处理步骤的所有氢气均可溶解于过程液体中。所谓“全液反应”是指在使氢气和进料与催化剂接触反应期间不存在气相氢。
附图说明
图1为示出最终催化剂床在再循环流外面的本发明的烃转换方法的流程图。
图2为示出所有催化剂床均在单个再循环流中的比较烃转换方法的流程图。
具体实施方式
在本发明的方法中，将各自具有一个或多个独立的液体再循环流的多个反应阶段用于全液加氢处理方法中。在所述阶段中控制再循环，使得硫和氮转换增加，并且整个过程对提供低硫和低氮变得更有效。
有利的是，通过使第二和后续再循环中的再循环率相对于第一再循环率更小，任选地除去第二再循环流或后续再循环流而减少液体返混。减少的返混改善转换。较高的硫和氮转换提供了生产以下产品的机会，所述产品满足超低硫柴油(ULSD)的欧洲V规格(＜10ppm)，并使氮含量降低至低于10ppm。
本发明的方法包括：(a)提供按顺序且以液体连通方式布置的两个或更多个反应阶段，其中每个反应阶段包含至少一个催化剂床，并且每个催化剂床包含至少一种催化剂；(b)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触，以产生进料／稀释剂／氢混合物，其中氢气溶解于进料／稀释剂／氢混合物中；(c)使进料／稀释剂／氢混合物与第一催化剂在第一反应阶段中接触，以产生第一产物流出物；(d)以约0.1至约10的第一再循环率，使第一产物流出物的一部分作为第一再循环流再循环以用于步骤(b)(i)的稀释剂中；以及(e)使产物流出物的至少一部分，其中该步骤(e)中的产物流出物为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物与最终催化剂在最终反应阶段中接触以产生最终产物流出物。每个接触步骤(c)和(e)在全液反应条件下进行。
在本发明方法的步骤(a)中，提供多个反应阶段。所谓“反应阶段”在本文中是指一组一个或多个催化剂床。
在第一反应阶段和最终反应阶段之间可存在一个或多个反应阶段。在本文中，将介于第一反应阶段和最终反应阶段之间的每个反应阶段称为“当前反应阶段”。将相关联的催化剂、产物流出物等称为“当前催化剂”、“当前产物流出物”等。
对于每个当前阶段，本发明的方法还包括(i)向当前反应阶段提供在前产物流出物，所述在前产物流出物为来自在前反应阶段的产物流出物；(ii)任选地使在前产物流出物与氢气接触；(iii)任选地使在前产物流出物与当前再循环流接触；(iv)使在前产物流出物与当前催化剂接触以产生当前产物流出物；(v)任选地将当前产物流出物的一部分作为当前再循环流再循环；以及(vi)将当前产物流出物进料到后续反应阶段。在当前阶段具有再循环流时，即进行任选的步骤(iii)和(v)时，当前再循环流对来自在前反应阶段的产物流出物的再循环率为约0.1至约10，然而条件是任何反应阶段中的再循环率不能大于在前反应阶段中的再循环率。
在当前反应阶段缺少再循环流时，本发明的方法还包括(i’)向所述当前反应阶段提供在前产物流出物，所述在前产物流出物为来自在前反应阶段的产物流出物，(ii’)使在前产物流出物与当前催化剂接触以产生当前产物流出物；以及(iii”)将当前产物流出物进料到后续反应阶段。
在本发明的一个实施例中，每个反应阶段包含一个具有对应再循环率的独立的液体再循环流。每个再循环率和具有再循环流的阶段数，这取决于以下因数，诸如待处理的一种或多种烃进料的选择。第一再循环率大于最终再循环率，并且一反应阶段的再循环率相同，或至少不小于后续反应阶段的再循环率。优选地，一反应阶段的再循环率大于后续反应阶段的再循环率。
第一反应阶段可包含在一个再循环流内的至少一个催化剂床，并且最终反应阶段可包含不具有再循环流的至少一个催化剂床。
当一反应阶段具有再循环流并且仅包含一个催化剂床时，将来自催化剂床出口的产物流出物的一部分再循环至相同催化剂床的入口。
当一反应阶段具有再循环流并包含两个或更多个催化剂床时，将来自反应阶段的最后催化剂床的出口的产物流出物的一部分再循环至相同反应阶段的第一催化剂床的入口。因此，反应阶段的所有催化剂床都包括在单个再循环流内。
当一反应阶段包含两个或更多个催化剂床时，将来自在前反应阶段的最后催化剂床的出口的产物流出物的一部分引导到后续反应阶段的第一催化剂床的入口。
在一个实施例中，本发明的方法具有两个反应阶段。第一个反应阶段具有第一再循环率为约0.1至约10的第一再循环流。第一再循环流利用了溶解于液体中的氢气，降低了传质限制。第二反应阶段可具有第二再循环率为约0.05至约1的第二再循环流，条件是第二再循环率小于第一再循环率。优选地不具有第二再循环流，即，第二再循环率为0。通过使第二再循环率等于0，所述方法在除去动力学限制区中最后部分的较难(硬)硫的方面可与滴流床反应器相当。
本发明的催化剂床可在具有多个催化剂床的单塔反应器中，只要所述床是不同且分开的即可。优选地，可将氢气进料到各床之间的位置，以增加各床之间的产物流出物中的氢含量。可在每个催化剂床的入口处，将新鲜氢气加入液体进料／稀释剂／氢混合物或来自在前催化剂床的流出物中，其中加入的氢气在接触催化剂床之前溶解于混合物或流出物中。
每个反应器为固定床反应器并且可具有活塞流、管状或其它设计，其用固体催化剂装填(即填充床反应器)。所述反应器可为具有一个或多个催化剂床的单塔反应器。每个反应器作为全液反应器操作，其中所有氢气均溶解于液相中并且所述反应器不含气相。所述液体进料／稀释剂／氢混合物通过催化剂。
在本发明方法的步骤(b)中，使进料与稀释剂和氢气接触。进料可首先与氢气接触然后与稀释剂接触，或者优选地，首先与稀释剂接触然后与氢气接触，以产生进料／稀释剂／氢混合物。
进料和稀释剂的组合能够将所有氢气溶解于液相中，而不需要气相中的氢气。即，本发明的加氢处理方法为全液法。
例如，每个催化剂床可具有在催化剂上方的区域，在使混合物与催化剂接触之前，向其中引入进料／稀释剂／氢混合物。可向该区域中加入附加的氢气，并与混合物混合和／或闪蒸，使得氢气溶解于混合物中。为在引入氢气的情况下获得全液反应区，使氢气与进料、稀释剂和／或进料稀释剂组合接触。必要的话，可存在分离器以从进料／稀释剂／氢混合物中除去过量氢气以使所述方法维持为全液法。
所述稀释剂包含再循环流，或基本上由再循环流组成，或由再循环流组成。再循环流为在使进料与氢气接触之前或之后，优选在使进料与氢气接触之前，再循环且与烃进料混合的产物流出物的一部分。
除再循环流之外，所述稀释剂还可包含可与烃进料和催化剂相容的任何其它有机液体。当所述稀释剂除再循环流之外还包含有机液体时，优选所述有机液体为其中氢气具有相对高溶解度的液体。所述稀释剂可包含有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻质馏分、石脑油、柴油以及它们中两种或更多种的组合。更具体地，所述有机液体选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷或它们的组合。以所述进料和稀释剂的总重量计，所述稀释剂通常以不大于90％，优选20-85％，还更优选50-80％的量存在。
在本发明的加氢处理方法中，在接触步骤(c)和(e)的一个或多个中，使有机氮和有机硫分别转换成氨和硫化氢。在将流出物进料到后续的床之前，不存在氨、硫化氢和剩余的氢气从来自第一催化剂床的产物流出物中分离或从来自在前床的产物流出物中分离。加氢处理步骤后所得的氨和硫化氢溶解于液体产物流出物中。将再循环流与新鲜进料混合，而不从最终产物流出物中分离氨和硫化氢以及剩余的氢气。尽管如此，本发明的整个加氢处理方法中的催化剂不表现出失活或催化剂表面上的焦化。
在步骤(d)中将第一产物流的一部分作为第一再循环流再循环。所述方法中的第一再循环流的再循环率高于后续再循环中的一个或多个再循环率。
任选地，向进料中加入氢气，所述进料为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物的至少一部分。该任选的方法包括如上所述的步骤(a)、(b)、(c)和(d)。所述方法还包括步骤(d)之后且步骤(e)之前的步骤(d’)，所述步骤(d’)包括使产物流出物的至少一部分，其中该步骤(d’)中的产物流出物为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物，与氢气接触以产生产物流出物／氢混合物，其中氢气溶解于产物流出物／氢混合物中。当所述方法包括该任选的步骤(d’)时，步骤(d’)的产物流出物／氢混合物代替步骤(e)中的产物流出物的至少一部分，其在步骤(e)中与最终催化剂接触。
任选地，将最终阶段的流出物的一部分作为最终再循环流再循环到最终阶段中。该任选的方法包括如上所述的步骤(a)、(b)、(c)和(d)。该实施例还包括步骤(d)之后且步骤(e)之前的步骤(d”)，所述步骤(d”)包括使产物流出物的至少一部分，其中该步骤(d”)中的产物流出物为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物，与最终再循环流接触以产生产物流出物／最终再循环流混合物。当所述方法包括该任选的步骤(d”)时，步骤(d”)的产物流出物／最终再循环流混合物代替步骤(e)中的产物流出物的至少一部分，其在步骤(e)中与最终催化剂接触。该方法还包括(f)以约0.05至约5的最终再循环率，优选约0.05至约1的最终再循环率，将最终产物流出物的一部分作为最终再循环流再循环以用于步骤(d”)中；并且条件是最终再循环率小于第一再循环率。
另一种可供选择的方法包括如上所述的步骤(a)、(b)、(c)和(d)，并且还包括使氢气和最终再循环流两者与产物流出物的至少一部分接触。该方法包括步骤(d)之后且步骤(e)之前的步骤(d”’)，所述步骤(d”’)包括使产物流出物的至少一部分，其中该步骤(d”’)中的产物流出物为来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物，与最终再循环流和氢气接触以产生产物流出物／最终再循环流／氢混合物。当所述方法包括该任选的步骤(d”’)时，步骤(d”’)的产物流出物／最终再循环流／氢混合物代替步骤(e)中的产物流出物的至少一部分，其在步骤(e)中与最终催化剂接触。该方法还包括(f’)以约0.05至约5的最终再循环率，优选约0.05至约1的最终再循环率，将最终产物流出物的一部分作为最终再循环流再循环以用于步骤(d”’)中；并且条件是最终再循环率小于第一再循环率。
优选地，不具有最终反应阶段的再循环流，即，再循环率=0。作为另外一种选择，可以约0.05至约5的最终再循环率，优选约0.05至约1的最终再循环率，将最终再循环流加入最终反应阶段中。
任选地，可将来自一反应阶段的液体产物流出物的至少一部分引导到高压分离器或闪蒸单元中，其中在将所述脱气流引导到后续反应阶段之前，除去废气诸如H2S和NH3以产生脱气流。脱气改善了一个或多个后续反应阶段的催化效率，因为硫和氮转换增加。
在本发明中，将氢气作为再循环流中的溶解组分再循环。
将来自步骤(f)的最终产物流出物的至少一部分引导到控制阀中，其中将最终产物流出物闪蒸至大气压以产生闪蒸流。如果使用最终再循环流，则仅将最终产物流出物的一部分引导到控制阀。如果不具有最终再循环流，则将所有产物流出物引导到控制阀。将闪蒸流引导到分离器，其中将较轻质的产物(诸如轻质石脑油、硫化氢、氨、C1-C4气体烃类等)从主液体产物中分离，将其收集并称为总液体产物(TLP)。
烃进料可为包含不可取量的杂质(硫、氮、金属)和／或芳族化合物和／或粘度为至少0.5cP、在15.6℃(60°F)温度下密度为至少750kg／m3，并且终沸点在约350℃(660°F)至约700℃(1300°F)范围内的任何烃组合物。所述烃进料可为矿物油、合成油、石油馏分、或它们中两种或更多种的组合。石油镏分为喷气燃料、煤油、直馏柴油、轻质循环油、轻质焦化气油、粗柴油、重质循环油、重质焦化气油、重柴油、任何其它石油馏出液、渣油、柴油燃料、脱沥青油、蜡、润滑油、专业产品、或它们中两种或更多种的组合。优选地，所述烃进料选自喷气燃料、煤油、直馏柴油、轻质循环油、轻质焦化气油、粗柴油、重质循环油、重质焦化气油、重柴油、渣油、脱沥青油、以及它们中两种或更多种的组合。本发明的方法可用于将此类进料转换成符合ULSD规格的产品。
本发明的方法可在多种不同条件下进行，从轻度条件到温和条件到剧烈条件。本发明方法的温度范围是从约204℃到约450℃，优选从约300℃到约450℃，还更优选从约300℃到400℃。本发明加氢处理方法的压力范围是从约3.45MPa(34.5巴)到17.3MPa(173巴)。
烃进料以一定速率进料到第一催化剂床，以提供约0.1至约10hr-1，优选约0.4至约8hr-1，更优选约0.4至约5.0hr-1的液时空速(LHSV)。
本发明的加氢处理方法使用两个或更多个催化剂床，其中每个催化剂床包含催化剂。每种催化剂为加氢处理催化剂或氢化裂解催化剂。所谓“加氢处理”在本文中是指一种方法，其中在加氢处理催化剂的存在下，烃进料与氢气反应以用于杂原子，诸如硫、氮、氧、金属以及它们的组合的去除，或用于烯烃和／或芳族化合物的氢化。所谓“氢化裂解”在本文中是指一种方法，其中在氢化裂解催化剂存在下，烃进料与氢气反应以用于使碳-碳键断裂以形成较低平均沸点和较低平均分子量的烃。
在一个实施例中，至少一种催化剂是加氢处理催化剂。在另一个实施例中，至少一种催化剂是氢化裂解催化剂。每个催化剂可为加氢处理催化剂。包含加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床之后可为包含氢化裂解催化剂的一个或多个催化剂床。
加氢处理催化剂包含金属和氧化物载体。所述金属为非贵金属，其选自镍、钴以及它们的组合，优选为钼和／或钨的组合。所述加氢处理催化剂载体为单一金属氧化物或混合金属氧化物，其优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝以及它们中两种或更多种的组合。
氢化裂解催化剂也可包含金属和氧化物载体。所述金属也为非贵金属，选自镍、钴以及它们的组合，优选为钼和／或钨的组合。所述氢化裂解催化剂载体为沸石、无定形二氧化硅、或它们的组合。
优选地本发明中所用的催化剂用金属为选自镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)、镍-钨(NiW)和钴-钨(CoW)的金属组合。
用于本发明中的催化剂还可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纤丝纳米碳管、以及碳酸钙、硅酸钙和硫酸钡。
用于本发明中的催化剂包括已知的可商购获得的加氢处理催化剂。在本发明的范围内，将多于一种类型的加氢处理催化剂用于具有多个床的单塔反应器中。
优选地，催化剂为颗粒的形式，更优选为成型颗粒的形式。所谓“成型颗粒”是指催化剂为挤出物的形式。挤出物包括圆柱体物、粒料或球体物。圆柱形可具有中空内部空间，其具有一个或多个加固肋。可使用三叶、四叶式立体交叉的矩形和三角形管状、十字形和“C”形催化剂。优选地当使用填充床反应器时，成型催化剂颗粒的直径为约0.25至约13mm(约0.01至约0.5英寸)。更优选地，催化剂颗粒的直径为约0.79至约6.4mm(约1／32至约1／4英寸)。此类催化剂是可商购获得的。
在使用之前和／或期间，可通过在升高的温度下使催化剂与含硫化合物接触使所述催化剂硫化。适宜的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H2S、或它们中两种或更多种的组合。通过在进料或稀释剂中引入少量含硫化合物，可使所述催化剂在使用前硫化(“预硫化”)或在过程期间硫化(“硫化”)。可使所述催化剂原位预硫化或异位预硫化，并且进料或稀释剂可用添加的含硫化合物定期补充以将所述催化剂维持在硫化状态。
附图的具体说明
图1示出了用于本发明方法的一个实施例的完整加氢处理单元100。为了简洁起见并且为了展示所述方法的主要特征，所提出方法的某些详细结构未示出，如泵和压缩机、分离设备、进料槽、热交换器、产物回收容器和其它辅助工艺设备。此类辅助结构将是本领域技术人员了解的。还理解，此类辅助和次要设备可易于由本领域技术人员设计和使用，而没有任何困难或过度的实验或发明。
新鲜烃进料101与来自床112的第一再循环流114的一部分通过泵115在混合点103处混合，以提供混合的液体进料102。氢气经由管线104在混合点105处与混合的液体进料102混合，以引导足够的氢气使混合的液体进料102饱和。所得的混合的液体进料／第一再循环流／氢混合物106流入第一催化剂床107(床1)中。床1和床2在第一反应阶段中。
主氢源125为三个床107(床1)、112(床2)、126(床3)的氢气补给来源。
来自第一催化剂床107的流出物108在混合点110处与附加的新鲜氢气109混合，并且混合的液体流111流至第二催化剂床112(床2)。将来自第二催化剂床112的流出物113分流，其中流出物113的一部分作为第一再循环流114返回第一催化剂床107中通过泵115返回至混合点103。第一再循环流114与新鲜烃进料101的比率优选介于0.1和10之间(再循环率)。
流出物113的其它部分116或作为进料121直接送至床126(床3)或送至分离单元117，所述分离单元可为例如高压分离器或闪蒸单元。可将气体118从分离单元117中除去。来自分离单元117的液体流出物119可与或可不与第三催化剂床126的流出物128在混合点120处混合。
如果床126不具有再循环流128，则来自分离器117的液体流出物119与更多的氢气122在混合点123处混合。将混合的烃液体-溶解的氢气流124进料到第三催化剂床126。将床126的流出物127的至少一部分129送至控制阀130。可将流出物127分成第二再循环流128、独立的再循环流、第三催化剂床126。将来自控制阀130的流出物131进料到分离器132。从分离器132的顶部除去气体133。从分离器132的底部除去总液体产物134。
图1中的液体流(进料、稀释剂(包括再循环流)和氢气)表示为通过床1-3的下流。优选地所述进料／稀释剂／氢混合物和产物流出物以下行流模式进料到反应器。本文还设想了上行流方法。图1示出了一个实施例，其中具有最终床没有再循环流的选项。
图2示出了用于比较烃转换过程的完整加氢处理单元200。如在图1的情况下，为了简洁起见，不示出用于烃转换方法的一些常用组件。
将新鲜烃进料201引入所述方法中并与来自第三催化剂床218(床3)的流出物219的再循环流220在混合点203处混合。使氢气204与混合液体进料202在混合点205处混合以加入足够的氢气以使混合的液体进料饱和。所得的混合的液体进料／再循环流／氢混合物206流入第一催化剂床207(床1)中。
主氢源217为所述床的氢气补给源。
使来自床207的流出物208与附加的新鲜氢气209在混合点210处混合。混合的液体流211流至第二催化剂床212(床2)。使来自第二催化剂床212的流出物213与更多的氢气214在混合点215处混合。混合的液体流216流至第三催化剂床218(床3)。将来自床218的流出物219分流。流出物219的一部分为再循环流220，其返回床207的入口通过泵221返回至混合点203以提供混合的液体进料202。再循环流220与新鲜烃进料201的比率优选介于0.1和10之间(再循环率)。
将流出物219的其它部分222送至控制阀223，其中将其闪蒸至大气压。将来自控制阀223的闪蒸流224进料到分离器225。从分离器225的顶部除去轻质产物226，所述轻质产物可包括轻质石脑油、硫化氢、氨、C1-C4气态烃等。从分离器225的底部除去总液体产物227。
将来自控制阀130的流出物131进料到分离器132。从分离器132的顶部除去气体133。从分离器132的底部除去总液体产物134。
实例
分析方法和术语
ASTM标准。所有ASTM标准均购自ASTMInternational(WestConshohocken，PA)，www.astm.org。
硫、氮和碱性氮的量以重量份每百万份wppm提供。
总硫使用ASTMD4294(2008)，“StandardTestMethodforSulfurinPetroleumandPetroleumProductsbyEnergyDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520／D4294-08以及ASTMD7220(2006)，“StandardTestMethodforSulfurinAutomotiveFuelsbyPolarizationX-rayFluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520／D7220-06测量。
总氮使用ASTMD4629(2007)，“StandardTestMethodforTraceNitrogeninLiquidPetroleumHydrocarbonsbySyringe／InletOxidativeCombustionandChemiluminescenceDetection”，DOI：10.1520／D4629-07以及ASTMD5762(2005)，“StandardTestMethodforNitrogeninPetroleumandPetroleumProductsbyBoat-InletChemiluminescence”，DOI：10.1520／D5762-05测量。
芳族含量使用ASTM标准D5186-03(2009)，“StandardTestMethodforDeterminationofAromaticContentandPolynuclearAromaticContentofDieselFuelsandAviationTurbineFuelsbySupercriticalFluidChromatography”，DOI：10.1520／D5186-03R09测定。
沸腾范围分布使用ASTMD2887(2008)，“StandardTestMethodforBoilingRangeDistributionofPetroleumFractionsbyGasChromatography”，DOI：10.1520／D2887-08测定。
密度、比重和API比重使用ASTM标准D4052(2009)，“StandardTestMethodforDensity，RelativeDensity，andAPIGravityofLiquidsbyDigitalDensityMeter”，DOI：10.1520／D4052-09测定。
“API比重”是指美国石油协会(AmericanPetroleumInstitute)比重，其为石油液体相比于水重多少或轻多少的量度。如果石油液体的API比重大于10，则其比水轻并漂浮；如果小于10，则其比水重并下沉。因此，API比重是石油液体的相对密度和水密度的反向测量，并且用于比较石油液体的相对密度。
由比重(SG)获得石油液体的API比重的公式为：
API比重=(141.5／SG)-131.5
溴价是石油样品中脂族不饱和度的量度。溴价使用ASTM标准D1159，2007，“StandardTestMethodforBromineNumbersofPetroleumDistillatesandCommercialAliphaticOlefinsbyElectrometricTitration”，DOI：10.1520／D1159-07测定。
“LHSV”是指液体每小时的空速，其是液体进料除以催化剂体积的体积流率，并且以hr-1给出。
折射率(RI)使用ASTM标准D1218(2007)，“StandardTestMethodforRefractiveIndexandRefractiveDispersionofHydrocarbonLiquids”，DOI：10.1520／D1218-02R07测定。
“WABT”是指加权平均床温度。
提供以下实例以举例说明本发明的具体实施例，并且不认为其以任何方式限制本发明的范围。
实例1
与图1中所示流程图相似，在包含一组三个串联的全液固定床反应器的实验性试点单元中，将具有表1所示性能的来自商业炼油厂的直馏柴油(SRD)加氢处理。然而，试点单元以上行流模式将进料、再循环流和氢气引入反应器中。
1号和2号反应器在第一液体再循环流的内部，然而3号反应器在该液体再循环流的外部。3号反应器不具有液体再循环流。换句话讲，3号反应器的液体再循环率为零。
表1：直馏柴油的性能
每个固定床反应器都由19mm(3/4″)OD和约49cm(191/4″)长的316L不锈钢管材在每个端部减径至6mm(1/4″)而构建。反应器的两个端部首先用金属筛网封端以防止催化剂渗漏。在金属筛网内部，反应器在两个端部处均装填有1mm玻璃珠，之后在中间装填有加氢处理催化剂。
1号、2号和3号反应器各自装填有60ml商用加氢处理催化剂，KF-767(得自AlbemarleCorp.(BatonRouge，LA)在γ-Al2O3上的Co-Mo)。KF-767由1.3mm直径和10mm长的四叶体组成。
将每个反应器放置在控温沙浴，具有7.6cmOD(3”标称)、填充有细沙的120cm长的钢管中，并且在每个反应器的入口和出口处监控温度。使用连接至温度控制器并卷绕在8.9cmO.D.沙浴周围的加热带来控制温度。沙浴管卷绕有两条独立的加热带以维持整个反应器的均匀温度。
向反应器中装入加氢处理催化剂(总共180ml)，并在300标准立方厘米／分钟(sccm)的氢气总流量下，在115℃下干燥过夜。将反应器加热至176℃，其中点火液(CLF)流动通过催化剂床。在176℃下使掺有硫的CLF(1重量％硫，作为1-十二硫醇加入)和氢气混合物通过反应器以使所述催化剂预硫化。
压力为6.9MPa(1000psig或69巴)。使反应器的温度逐渐上升至320℃。在320℃下继续预硫化直至在3号反应器的出口处观察到硫化氢(H2S)的穿透。
预硫化后，通过在从320℃至355℃变化的温度和6.9MPa(1000psig或69巴)的压力下，使直馏柴油(SRD)流动通过反应器中的催化剂并持续大约10小时而使催化剂稳定。
在使催化剂预硫化并用SRD在(6.9MPa)压力下稳定后，将反应器床中的温度(WABT)调节至304℃。将容积式进料泵调节至流量为6ml／分钟以获得2.0hr-1的加氢处理LHSV。以新鲜SRD进料计，总氢气进料速率为47.51／1(267scf／bbl)。压力为4.6MPa(675psig，46.5巴)。对于第一阶段，再循环率为4。将反应器在上述条件下维持至少12小时以确保催化剂完全预焦化并且体系安装有SRD进料同时测试总硫和密度。
使用专用质量流量控制器来定量从压缩气体钢瓶进料的氢气。在每个反应器前的6mmOD316L不锈钢管中，使氢气与液体SRD进料流和来自2号反应器的流出物的一部分、第一液体再循环流混合。以下行流模式将液体SRD／氢／再循环流在控温沙浴的6-mmOD管中预热，并然后以上行流模式引入1号反应器中。
离开1号反应器后，将附加的氢气溶解于1号反应器的液体产物(2号反应器的进料)中。以下行流模式将2号反应器的进料在第二控温沙浴的6mmOD管中再次预热，并然后以上行流模式引入2号反应器中。
在离开2号反应器后，流出物被分成再循环流和中间体产物流。使用Eldex活塞定量泵泵送再循环流以与1号反应器的附加新鲜SRD进料上游混合。将再循环流用作稀释剂以溶解所述方法的附加H2。
在进入为在任何再循环流外部的单通过催化剂床的3号反应器之前，使来自2号反应器的中间体产物流与溶解于液体流中的附加氢气混合。然后将3号反应器的产物闪蒸、冷却并分离成气体和液体产物流。
在稳态条件下收集总液体产物(TLP)样品和废气样品。测量硫和氮含量并通过使用GC-FID考虑废气中的轻质馏分来计算总体物料平衡。结果示于表2中。
由总氢气进料和废气中的氢气，计算氢气消耗为20.41／1(115scf／bbl)。
发现测试期间收集的TLP样品的硫和氮含量分别为192lppm和38ppm。还发现在该实验期间收集的TLP样品在15.6℃(60°F)下的密度为848.4kg／m3，产生35.1的API比重。
实例2-4
在以下改变的情况下，重复实例1的方法。实例2-4中的每一个在1.3hr-1的LHSV下运行。实例2-4分别在338℃(640°F)、321℃和304℃的温度下运行。这些条件和结果示于表2中。
表2：实例1至4的概述
RR为再循环率。
结果示出反应的烈度增加(较低的LHSV和较高的WABT)降低了TLP中的硫含量。实例1(304℃和2.0hr-1)中来自1921的产物硫为1921wppm，然而硫在最高的温度和较低的空速(338℃和1.3hr-1)下减少至265ppm。
比较例A至D
在比较例A至D中，在如图2所示的反应器构型中，在除了以上行流模式将进料、再循环流和氢气引入反应器中之外，以与实例1-4中相似的方式，将用于实例1-4的直馏柴油加氢处理。这些比较例代表全液加氢处理技术的现有技术状态。
在这些比较例中，仅使用单个液体循环并且三个串联反应器全部置于该单个液体循环流内部。三个反应器全部各自装填有60ml与实例1至4中所用的相同催化剂(KF-767)。在比较例A-D中分别重复实例1-4的温度和空速。
在比较例A-D中，将来自3号反应器的总液体产物分成再循环物和产物。来自压缩气体钢瓶的氢气使用质量流量控制器进料，并在每个反应器之前注入液体流中。
在以上行流模式进入1号反应器之前，将SRD／氢／再循环流混合物在控温沙浴的6mmOD不锈钢管中预热。
将附加的氢气注入离开1号反应器的液体产物(2号反应器的进料)中。然后在以上行流模式进入2号反应器之前，将1号反应器的流出物在另一个沙浴中预热。对3号反应器也重复进行上述程序。
将3号反应器的液体流出物分成再循环流和最终产物流。然后，将来自3号反应器的最终产物闪蒸、冷却、并分离成气体和液体产物流。
然后用活塞定量泵围绕全部三个反应器泵送再循环流，并将泵的排出物与新鲜SRD进料混合。再循环流用作稀释剂和介质以溶解附加的H2。
如实例1中所述，装填、干燥、预硫化并稳定加氢处理催化剂。将反应器温度(WABT)调节为304℃，其中新鲜SRD流量为6ml／min(2.0hr-1的LHSV)，总H2进料速率为47.51／1(267scf/bbl)，并且再循环率为4。压力在4.6MPa(675psig，46.5巴)下保持恒定。将反应器在这些条件下维持12小时以预焦化催化剂并装填系统。
收集TLP和废气样品。结果示于表3中。
表3：比较例A至D的概述
RR为再循环率。
比较表2和3中的结果示出比较例A至D中的硫含量高于(较少转化)实例1至4中的那些。当将最后的反应器从液体再循环流中取出时，最后的床中不具有返混。令人惊奇地，硫的转换显著增加，这使得全液加氢处理更具可比性。
虽然与比较例A-D相比，实例1-4中的除氮效率将增加，但是所用SRD进料中的氮含量太低，从而在所有情况下产物中的氮基本上为零。
比较例1-4的结果与比较例A-D的结果示出了全液加氢处理反应器对除硫的实用性。

Claims (22)

1.用于加氢处理烃进料的方法，所述方法包括：(a)提供按顺序且以液体连通方式布置的两个或更多个反应阶段，其中每个反应阶段包含至少一个催化剂床，并且每个催化剂床包含至少一种催化剂；(b)使所述进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触，以产生进料/稀释剂/氢混合物，其中所述氢气溶解于所述进料/稀释剂/氢混合物中；(c)使所述进料/稀释剂/氢混合物与第一催化剂在第一反应阶段中接触，以产生第一产物流出物；(d)以0.1至10的第一再循环率，将所述第一产物流出物的一部分再循环作为第一再循环流以用于步骤(b)(i)的所述稀释剂中；(d')任选地在第一反应阶段和最终反应阶段之间具有一个或多个当前反应阶段，其中步骤(d')包括(i)向所述当前反应阶段提供在前产物流出物，所述在前产物流出物为来自在前反应阶段的产物流出物；(ii)任选地使所述在前产物流出物与氢气接触；(iii)任选地使所述在前产物流出物与当前再循环流接触；(iv)使所述在前产物流出物与当前催化剂接触以产生当前产物流出物；(v)任选地以0.1至10的当前再循环率，将所述当前产物流出物的一部分再循环作为当前再循环流；以及(vi)将所述当前产物流出物进料到后续反应阶段，(e)使来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物的至少一部分，任选的最终再循环流和任选的氢气，与最终催化剂在最终反应阶段中接触以产生最终产物流出物；以及任选地(f)以0.05至5的最终再循环率，将所述最终产物流出物的一部分再循环作为步骤(e)中的最终再循环流；
其中每个接触步骤(c)，任选步骤(d')(iv)，和(e)在全液反应条件下进行，并且其中一反应阶段中的再循环率不能大于在前反应阶段中的再循环率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述来自最终反应阶段之前的反应阶段的产物流出物的至少一部分与所述最终再循环流和氢气接触以产生产物流出物/最终再循环流/氢混合物，其在步骤(e)中与所述最终催化剂接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一反应阶段和所述最终反应阶段之间存在一个或多个当前反应阶段。
4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(d')包括(i)向所述当前反应阶段提供在前产物流出物，所述在前产物流出物为来自在前反应阶段的产物流出物；(ii)使所述在前产物流出物的至少一部分与氢气接触以产生在前产物流出物/氢混合物，其中所述氢气溶解于所述在前产物流出物/氢混合物中；(iv)使所述在前产物流出物/氢混合物与当前催化剂接触以产生当前产物流出物；以及(vi)将所述当前产物流出物进料到后续反应阶段。
5.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(d')包括(i)向所述当前反应阶段提供在前产物流出物，所述在前产物流出物为来自在前反应阶段的产物流出物；(ii)使所述在前产物流出物与当前再循环流接触；(iii)使所述在前产物流出物和所述当前再循环流与当前催化剂接触以产生当前产物流出物；(iv)以0.1至10的当前再循环率，将所述当前产物流出物的一部分再循环作为当前再循环流；以及(v)将所述当前产物流出物进料到后续反应阶段。
6.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(d')包括，对于每个当前反应阶段，(i)向所述当前反应阶段提供在前产物流出物，所述在前产物流出物为来自在前反应阶段的产物流出物；(ii)使所述在前产物流出物与氢气接触；(iii)使所述在前产物流出物与当前再循环流接触；(iv)使所述在前产物流出物与当前催化剂接触以产生当前产物流出物；(v)将所述当前产物流出物的一部分再循环作为当前再循环流；以及(vi)将所述当前产物流出物进料到后续反应阶段，其中当前再循环流对来自在前反应阶段的产物流出物的再循环率为0.1至10。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述两个或更多个反应阶段中的每个反应阶段包含一个具有对应的再循环率的独立的液体再循环流，其中所述第一再循环率大于所述最终再循环率。
8.根据权利要求7所述的方法，其中一反应阶段的再循环率大于后续反应阶段的再循环率。
9.根据权利要求1所述的方法，具有两个反应阶段。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个催化剂床具有204℃至450℃的温度、和3.45MPa(34.5巴)至17.3MPa(173巴)的压力、以及提供0.1至10hr-1的液时空速(LHSV)的烃进料速率。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述稀释剂包含所述第一再循环流和有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻质馏分、石脑油、柴油以及它们的组合。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述稀释剂为所述第一再循环流。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个反应阶段包含至少一个催化剂床并且在每个催化剂床的入口处加入新鲜氢气。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种催化剂为加氢处理催化剂或氢化裂解催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中包含加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床之后是包含氢化裂解催化剂的一个或多个催化剂床。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述加氢处理催化剂包含金属和氧化物载体，其中所述金属为非贵金属。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述氢化裂解催化剂包含金属和氧化物载体，其中所述金属为非贵金属。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含金属，所述金属为选自镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)、镍-钨(NiW)和钴-钨(CoW)的金属组合。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中在将流出物进料到后续床之前，不存在氨、硫化氢和剩余氢气从来自第一催化剂床的产物流出物或来自在前床的产物流出物中的分离。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中在将流出物进料到后续床之前，从来自第一催化剂床的产物流出物或来自在前床的产物流出物中去除氨和硫化氢。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述最终反应阶段包含至少一个不具有再循环流的催化剂床。
22.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，所述第一再循环率为0.1至6。
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