CN103499570A

CN103499570A - 流动注射化学发光测量水体无机汞的检测装置及方法

Info

Publication number: CN103499570A
Application number: CN201310477888.3A
Authority: CN
Inventors: 张颖颖; 刘岩; 张述伟; 吴丙伟; 吴宁; 褚东志; 马然; 曹煊; 刘东彦; 郭翠莲; 张颖; 王茜; 石小梅; 王昭玉; 范萍萍; 张国华; 吕靖; 张婷; 曹璐; 任国兴
Original assignee: Oceanographic Instrumentation Research Institute Shandong Academy of Sciences
Current assignee: Oceanographic Instrumentation Research Institute Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: CN103499570B

Abstract

本发明提供了一种流动注射化学发光测量水体无机汞的检测装置及方法，它可以解决现有技术存在的臭氧溶液不稳定容易分解，不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题。本发明在臭氧溶液动态平衡管内部填充有三氯化钌催化剂，当臭氧溶液流入臭氧溶液动态平衡管时，三氯化钌催化剂在荧光灯的照射下，抑制臭氧溶液中臭氧分解产生羟基自由基，保证臭氧溶液稳定不分解，提高了臭氧溶液的稳定性。本发明测定水体中无机汞具有现场、快速，简便，灵敏的特点。

Description

流动注射化学发光测量水体无机汞的检测装置及方法

技术领域

本发明涉及环境化学监测技术领域，具体地说是涉及测量水体重金属的检测装置及方法。

背景技术

汞是有毒金属，一旦发生汞中毒，将对人体造成极大的损害。水中汞主要来源于地质和环境污染。汞是我国实施排放总量控制的指标之一，是环境保护与城市给排水系统水质检验的必测项目，我国对环境水体中汞含量有严格的规定，因此快速检测水体中的无机汞具有现实意义。

多年监测结果表明，水中无机汞含量较低，属痕量级，如果直接测量需要水样富集过程，因此目前为了获取水体无机汞，需要首先测量水体总汞，再测水中有机汞，通过总汞减去有机汞得到无机汞，环境监测分析中测量总汞常用分析方法有双硫踪光度法、胶束增溶分光光度法、冷原子吸收法、氢化物发生-原子荧光法等，测量有机汞目前多采用薄层分离原子吸收测定，或用有机溶剂抽提水中的有机汞化合物，抽出液用带有电子捕获检测器的气相色谱测定。这些方法共性是持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、试剂消耗量大，而且有些方法还不同程度的引入了对人体有害的有机溶剂，造成大量试剂的浪费，产生二次污染。同时多数方法需要价格昂贵大型仪器，另外方法都是采用现场取样后到实验室分析的模式，即不能实现现场、实时测量的方式，样品运输过程以及处理过程易引入其他干扰物质，影响分析的准确性。因此这个过程对于痕量级元素分析，不可能保证不会出现二次受污的可能性，而且对于复杂多变的水体环境，例如：元素形态受时空影响大；多数又处于相互关联、相互影响的状态；环境中温度压力变化大，其结果的准确性和可靠性受到质疑，从而不能确切掌握水质现状及其异常变化。

近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，通过自动分析仪来分析水体无机汞的方法相应出现，虽然这些技术摆脱了实验室分析的一些缺点，如持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻等，但还存在着如下不足：1、在检测过程中，臭氧溶液不稳定容易分解，使检测结果不准确。2、稳定性差、灵敏度和分辨率低、离子干扰等难以克服的缺陷，使之应用范围受到限制，没能得到广泛的应用。

发明内容

本发明提供了一种流动注射化学发光测量水体无机汞的检测装置及方法，它可以解决现有技术存在的臭氧溶液不稳定容易分解，不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种流动注射化学发光测量水体中无机汞的检测装置，所述检测装置包括臭氧发生器、臭氧溶液平衡室、水样供给器、空白溶液供给器、络合剂供给器、洗脱液供给器、发光试剂供给器、输送上述供给器中溶液的泵和输送臭氧溶液的泵、三通进样阀、富集－洗脱柱、检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，水样、空白溶液和络合剂的管路与所述三通进样阀一进口端连通，洗脱液的管路与所述三通进样阀另一进口端连接，所述三通进样阀的出口端与所述富集－洗脱柱进口连接，所述检测室通过管路与富集－洗脱柱出口、臭氧溶液溶液管路和发光试剂管路连接，所述臭氧溶液平衡室内装有臭氧溶液动态平衡管和荧光灯，臭氧溶液动态平衡管内部填充有三氯化钌催化剂，三氯化钌催化剂为颗粒状，臭氧溶液可通过颗粒之间空隙自由流通。

所述荧光灯设在所述臭氧溶液动态平衡管上部或侧面。

所述空白溶液为蒸馏水，所述络合剂为吡咯烷基二硫代甲酸铵溶液，所述洗脱液为硫酸，所述发光试剂为联吡啶钌。

一种利用上述检测装置的检测方法，所述方法通过所述检测装置按下述步骤进行：

（1）、利用臭氧发生器产生臭氧溶液，通过输送臭氧溶液的泵使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室，当臭氧溶液流入臭氧溶液动态平衡管时，三氯化钌催化剂在荧光灯的照射下，抑制臭氧溶液中臭氧分解产生羟基自由基，保证臭氧溶液稳定不分解，臭氧作为氧化剂氧化发光试剂；

（2）、臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管后，与发光试剂-联吡啶钌混合作为载流；

（3）、水样在水样泵的作用下与吡咯烷基二硫代甲酸铵管路中的吡咯烷基二硫代甲酸铵溶液混合，吡咯烷基二硫代甲酸铵与水样中无机汞形成络合物；

（4）、三通进样阀开启水样输送通道，水样与吡咯烷基二硫代甲酸铵混合后的溶液流通三通进样阀进入富集－洗脱柱，富集－洗脱柱内部填充聚苯乙烯-聚二乙烯基苯复合材料并且具有控温装置，在温控的温度条件下对水样中吡咯烷基二硫代甲酸铵与水样中无机汞形成的络合物进行富集，水样流通三通进样阀的富集－洗脱柱进行富集45-75秒；

（5）、富集完成后，三通进样阀关闭水样输送通道，开启洗脱液通道，洗脱液－硫酸在泵输送下流通富集－洗脱柱，洗脱液洗脱富集的吡咯烷基二硫代甲酸铵与水体中无机汞形成的络合物，进入洗脱液中；

（6）、流出富集－洗脱柱的洗脱液继续在管路流动，再与载流混合后一起流通至检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测溶液中化学发光信号；

（7）、光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置，数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号增强程度差值数据和标准样品的信号增强程度差值数据对应关系，计算出水体中无机汞的浓度，并进行显示、打印输出。

本发明还具有以下附加技术特征：

所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器，所述的臭氧溶液流量为0.5－1.0ml/min，浓度为15-20mg/L。

所述发光试剂-联吡啶钌流量为0.1－0.5ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

所述富集过程中吡咯烷基二硫代甲酸铵溶液流量为5－10ml/min，浓度为（2－3）×10^-2 mol/L，富集过程富集－洗脱柱控温在50－60℃，洗脱过程中富集－洗脱柱控温在20－25℃。

所述富集过程中水样溶液流量为5－10ml/min，所述洗脱液－硫酸的浓度为20%-40%，所述洗脱过程中含吡咯烷基二硫代甲酸铵与水体中无机汞形成的络合物的洗脱液，流量为1.0－5.0ml/min。

所述的三通进样阀中的富集－洗脱柱尺寸为内径15mm，长度80 mm；所述臭氧输送管路采用聚四氟材料，检测室采用不锈钢材料，所有的泵均为蠕动泵，所述管路采用聚四氟乙烯材料制成。

利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对所述数据处理装置控制、信号处理和水体中无机汞浓度的计算。

本发明在臭氧溶液动态平衡管内部填充有三氯化钌催化剂，当臭氧溶液流入臭氧溶液动态平衡管时，三氯化钌催化剂在荧光灯的照射下，抑制臭氧溶液中臭氧分解产生羟基自由基，保证臭氧溶液稳定不分解，提高了臭氧溶液的稳定性。

利用化学发光反应的高灵敏性已经成为目前分析测量的理想手段。臭氧作为一种强氧化剂，由于其与一些特征物质在氧化过程中具有发光现象，同时在使用过程中具有不产生二次污染的特性，所以具有非常大的应用前景，是一种非常理想的化学发光氧化试剂。臭氧与联吡啶钌氧化过程当中会产生化学发光现象，同时吡咯烷基二硫代甲酸铵与水体中无机汞形成的络合物对化学发光体系具有明显的增强作用，化学发光增强程度差值与水体中各无机汞元素的浓度具有线性关系。利用流动注射化学发光增强程度差值建立的流动注射化学发光增强法测定水体中无机汞的方法具有现场、快速，简便，灵敏的特点。

另外采用富集－洗脱柱，富集－洗脱柱内部填充聚苯乙烯-聚二乙烯基苯复合材料，聚苯乙烯-聚二乙烯基苯复合材料对吡咯烷基二硫代甲酸铵与水体中无机汞形成的络合物具有非常高效的吸附性能，而且对其选择性也非常好，通过控制富集－洗脱柱温度在50－60℃范围内，吸附效率更高；采用洗脱液－硫酸进行洗脱吸附的络合物，并且控温在20－25℃范围内，洗脱效率非常高。

流动注射化学发光增强法测定水体中无机汞的方法是由光、机、电、计算机组成的一体化流动注射化学发光光电探测系统。按工作模块可分成五部分：

第一部分是流动注射部分，主要是臭氧溶液与发光试剂-联吡啶钌作为一个运动着的、无空气间隔的连续载流，载流中臭氧分子与联吡啶钌发生化学反应，最后产生可被检测的化学发光信号，被载带到检测室中。

第二部分：富集－洗脱系统，包括：输液泵、洗脱液-硫酸贮液器、三通进样阀、富集－洗脱柱，从富集－洗脱柱中洗脱下来已经富集的络合物的试样被注入到载流中，在与载流向前运动过程中对产生的化学发光信号具有增强作用。

第三部分：光电转换和放大部分，主要采用微光光电倍增管作为探测元件，载液流通检测室，产生的光信号被立即转变成电信号，并被连续记录。

第四部分是数据采集、记录部分，该部分完成电信号的采集、A／D转换、传输和存储。

第五部分是微型计算机数据处理系统，主要负责对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号增强程度差值数据和标准样品的信号增强程度差值数据对应关系，计算出水体中无机汞元素的浓度，并进行显示、打印输出。

由于通常化学发光反应速度很快，所以必须保证样品与发光试剂能够快速、有效、高度重现的混合，流动注射技术满足了这一要求，因此通过络合－富集－洗脱流动注射技术与化学发光分析相结合产生的流动注射化学发光方式测量水体中无机汞的方法不仅灵敏度高，线性范围宽，而且快速、重现性好、自动化程度高，可以在环境分析等领域得到迅速的发展。

本发明是通过集成络合－富集－洗脱技术、流动注射技术、化学发光技术、光电转换器件、数据采集、软件处理对水体中无机汞的进行测量的方法。通过络合－富集－洗脱一体化设计，能实现水体中痕量无机汞高效络合—富集和快速洗脱结合流动注射技术具有自动注入，受控分散和精确快速的特点，再采用灵敏的化学发光检测方法，因此利用一体化络合—富集－洗脱技术，再通过检测所形成的络合物对化学发光增强程度差值建立起来的流动注射化学发光增强法测定水体中无机汞的方法具有现场、快速，简便，灵敏的特点，它可以解决现有技术存在的不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题，是目前非常有效的快速分析手段，是理想的环境分析检测方法，属于绿色环保方法。本发明所具有的优势可以使本方法在环境分析等领域得到发展和推广。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明的方法进行详细描述。

图1 是本发明方法工作原理流程图；

图2是本发明方法所采用的检测装置结构示意图。

1、二次蒸馏水收集器；2、蒸馏水供给器；3、电解式臭氧发生器；4、冷却循环水器；5、荧光灯管；6、臭氧动态平衡管；7、臭氧溶液平衡室；8、水样蠕动泵；9、臭氧溶液蠕动泵；10、水样供给器；10-1、水样；11、空白溶液供给器；11-1、蒸馏水；12、络合剂供给器；12-1、吡咯烷基二硫代甲酸铵溶液；13、络合剂蠕动泵；14、富集-洗脱柱；15、洗脱液供给器；15-1、硫酸；16、洗脱液蠕动泵；17、发光试剂-联吡啶钌蠕动泵；18、发光试剂供给器；18-1、联吡啶钌；19、检测室废液收集器；20、光电探测装置；21、检测室；22、控制装置；23、数据处理装置；24、三通进样阀。

图3是本发明臭氧动态平衡管剖视图；

6、臭氧溶液动态平衡管；6-1、臭氧溶液进口端；6-2、三氯化钌催化剂；6-3、臭氧溶液出口端。

具体实施方式

参见图1、图2和图3，一种流动注射化学发光测量水体中无机汞的检测装置，所述检测装置包括臭氧发生器3、臭氧溶液平衡室7、水样供给器10、空白溶液供给器11、络合剂供给器12、洗脱液供给器15、发光试剂供给器18、输送上述供给器中溶液的泵8、13、16和输送臭氧溶液的泵9、三通进样阀24、富集－洗脱柱14、检测室21、光电探测装置20、控制装置22、数据处理装置23，水样、空白溶液和络合剂的管路与所述三通进样阀24一进口端连通，洗脱液的管路与所述三通进样阀24另一进口端连接，所述三通进样阀24的出口端与所述富集－洗脱柱14进口连接，所述检测室21通过管路与富集－洗脱柱14出口、臭氧溶液溶液管路和发光试剂管路连接，所述臭氧溶液平衡室6内装有臭氧溶液动态平衡管6和荧光灯5，臭氧溶液动态平衡管6内部填充有三氯化钌催化剂。

所述荧光灯设在所述臭氧溶液动态平衡管上部或侧面。

本发明的检测方法包括以下几个步骤：

（1）、利用臭氧发生器3产生臭氧溶液，通过臭氧溶液蠕动泵9使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室7，臭氧溶液平衡室7内装有臭氧溶液动态平衡管6，在其侧面设有荧光灯5，当臭氧溶液流通臭氧溶液动态平衡管6时，内部填充的三氯化钌催化剂6-2在荧光灯5的照射下，抑制臭氧溶液中臭氧分解产生羟基自由基，保证臭氧浓度稳定，臭氧作为氧化剂氧化发光试剂，三氯化钌催化剂6-2为颗粒状，臭氧溶液可通过颗粒之间的空隙中自由流通。

（2）、臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管6后，与发光试剂-联吡啶钌18-1混合作为载流；

（3）、水样10-1在水样蠕动泵8的作用下与吡咯烷基二硫代甲酸铵管路中的吡咯烷基二硫代甲酸铵12-1溶液混合，吡咯烷基二硫代甲酸铵12-1与水样10-1中无机汞形成络合物；

（4）、三通进样阀24开启水样输送通道，水样10-1与吡咯烷基二硫代甲酸铵12-1混合后的溶液流通三通进样阀24的富集－洗脱柱14，富集－洗脱柱14内部填充聚苯乙烯-聚二乙烯基苯复合材料并且具有控温装置，可以在适宜的温度条件下对水体中吡咯烷基二硫代甲酸铵与水体中无机汞形成的络合物进行高效选择性富集，水样流通三通进样阀的富集－洗脱柱进行富集1min;

（5）、富集完成后，三通进样阀24关闭水样输送通道，开启洗脱液15通道，洗脱液－硫酸在络合剂蠕动泵13输送下流通富集－洗脱柱14，洗脱液洗脱富集的吡咯烷基二硫代甲酸铵与水体中无机汞形成的络合物，进入洗脱液中。

（6）、流出富集－洗脱柱24的洗脱液继续在管路流动，再与载流混合后一起流通检测室21，光电探测装置20中的光电倍增管检测溶液中化学发光信号；

（7）.光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置，数据处理装置23对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号增强程度差值数据和标准样品的信号增强程度差值数据对应关系，计算出水体中无机汞的浓度，并进行显示、打印输出。

在上述实施例中：

所述富集过程中水样溶液流量为5.0－10ml/min 。

所述富集过程中吡咯烷基二硫代甲酸铵溶液流量为5－10ml/min，浓度为（2－3）×10-2 mol/L。

所述洗脱液－硫酸的浓度为20%-40%。

所述洗脱过程中含吡咯烷基二硫代甲酸铵与水体中无机汞形成的络合物的洗脱液，流量为1.0－5.0ml/min。

所述的富集－洗脱柱具有控温装置，富集过程富集－洗脱柱控温在50－60℃，洗脱过程中富集－洗脱柱控温在20－25℃。

所述的三通进样阀中的富集－洗脱柱尺寸为内径15mm，长度80mm。

所述的臭氧溶液平衡室内装有臭氧溶液动态平衡管，平衡管内部填充三氯化钌催化剂，平衡管侧面设有荧光灯，当臭氧溶液流通动态平衡管时，三氯化钌催化剂在荧光灯的照射下，抑制臭氧溶液中臭氧分解产生羟基自由基，保证臭氧溶液稳定不分解。

所述臭氧输送管路采用聚四氟材料，检测室采用不锈钢材料。

光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。

所述泵为蠕动泵，所述管路采用聚四氟乙烯材料制成。

所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器，电解式臭氧发生器采用电解蒸馏水，属于非消耗型，具有操作方便，安装简易，安全系数高，使用寿命长，环境适应性强及臭氧浓度高、纯度高等特点。

所述的泵均为蠕动泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。

反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，微弱光信号经光学镜头聚能，

导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理装置的A/D转换通道进行量化处理。

采用臭氧溶液动态平衡室，使臭氧在紫外灯的作用下部分产生羟基自由基，臭氧和紫外协同对有机物的氧化效率远大于单一氧化剂的氧化效率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种流动注射化学发光测量水体中无机汞的检测装置，所述检测装置包括臭氧发生器、臭氧溶液平衡室、水样供给器、空白溶液供给器、络合剂供给器、洗脱液供给器、发光试剂供给器、输送上述供给器中溶液的泵和输送臭氧溶液的泵、三通进样阀、富集－洗脱柱、检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，水样、空白溶液和络合剂的管路与所述三通进样阀一进口端连通，洗脱液的管路与所述三通进样阀另一进口端连接，所述三通进样阀的出口端与所述富集－洗脱柱进口连接，所述检测室通过管路与富集－洗脱柱出口、臭氧溶液溶液管路和发光试剂管路连接，其特征在于：所述臭氧溶液平衡室内装有臭氧溶液动态平衡管和荧光灯，臭氧溶液动态平衡管内部填充有三氯化钌催化剂。

2.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于：所述荧光灯设在所述臭氧溶液动态平衡管上部或侧面。

3.根据权利要求2所述的检测装置，其特征在于：所述空白溶液为蒸馏水，所述络合剂为吡咯烷基二硫代甲酸铵溶液，所述洗脱液为硫酸，所述发光试剂为联吡啶钌。

4.一种利用权利要求3所述检测装置的检测方法，其特征在于：所述方法通过所述检测装置按下述步骤进行：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器，所述的臭氧溶液流量为0.5－1.0ml/min，浓度为15-20mg/L。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述发光试剂-联吡啶钌流量为0.1－0.5ml/min，浓度为0.1-0.3mol/L。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述富集过程中吡咯烷基二硫代甲酸铵溶液流量为5－10ml/min，浓度为（2－3）×10^-2 mol/L，富集过程富集－洗脱柱控温在50－60℃，洗脱过程中富集－洗脱柱控温在20－25℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述富集过程中水样溶液流量为5－10ml/min，所述洗脱液－硫酸的浓度为20%-40%，所述洗脱过程中含吡咯烷基二硫代甲酸铵与水体中无机汞形成的络合物的洗脱液，流量为1.0－5.0ml/min。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的三通进样阀中的富集－洗脱柱尺寸为内径15mm，长度80mm；所述臭氧输送管路采用聚四氟材料，检测室采用不锈钢材料，所有的泵均为蠕动泵，所述管路采用聚四氟乙烯材料制成。

10.根据权利要求4-9中任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对所述数据处理装置控制、信号处理和水体中无机汞浓度的计算。