CN101294940A - 离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法 - Google Patents
离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101294940A CN101294940A CNA2008100168420A CN200810016842A CN101294940A CN 101294940 A CN101294940 A CN 101294940A CN A2008100168420 A CNA2008100168420 A CN A2008100168420A CN 200810016842 A CN200810016842 A CN 200810016842A CN 101294940 A CN101294940 A CN 101294940A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ozone
- sample
- heavy metal
- ozone solution
- signal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法,它是基于海水中的重金属元素对臭氧氧化罗丹明B化学发光体系有明显的抑制作用,同时化学发光强度抑制程度差值与海水中各重金属元素的浓度具有线性关系,通过利用离子色谱分离流动注射技术建立了一种离子色谱流动注射化学发光抑制法测定海水中重金属的方法。本发明测定海水中重金属具有现场、快速,简便,灵敏的特点。
Description
技术领域
本发明涉及环境化学监测技术领域,具体地说是涉及测量海水重金属的方法。
背景技术
海水中的重金属如铜、铅、锌、铬、镉、汞和砷是近年来海洋环境污染面临的一个很重要的问题。为了对海水中重金属元素的污染程度进行科学的评价及治理,需要对海水中的重金属含量及价态、形态等进行分析。目前测定海水中痕量重金属的方法主要有:显色分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、ICP-MS和电化学分析法等。方法持续时间长,分析过程繁杂,条件苛刻、试剂消耗量大,有的需要采用有毒的有机萃取剂以及显色剂,产生二次污染。多数方法需要价格昂贵大型仪器,另外方法都是采用现场取样后到实验室分析的模式,即不能实现现场、实时测量的方式,样品运输过程以及处理过程易引入其他干扰物质,影响分析的准确性。因此这个过程对于痕量级元素分析,不可能保证中不会出现二次受污的可能性,而且对于复杂多变的海洋母体环境,例如:元素形态受时空影响大;多数又处于相互关联、相互影响的状态;环境中温度压力变化大,其结果的准确性和可靠性受到质疑,从而不能确切掌握海水水质现状及其异常变化。
近年来,随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展,尤其是计算机技术的日新月异,通过自动分析仪来分析海水重金属元素的方法相应出现,虽然这些技术摆脱了实验室分析的一些缺点,如持续时间长,分析过程繁杂,条件苛刻等,但其还存在着稳定性差、灵敏度和分辨率低、离子干扰等难以克服的缺陷,使之应用范围受到限制,没能得到广泛的应用。
发明内容
本发明提供了一种离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法,它可以解决现有技术存在的不能现场工作,分析持续时间长,分析过程繁杂,条件苛刻、能耗大,尤其是产生二次污染等问题。
为了达到解决上述技术问题的目的,本发明的技术方案是,一种离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法,其特征在于所述方法采用检测装置,检测装置包括电解式臭氧发生器、蒸馏水供给器、臭氧溶液平衡室、淋洗液高压输液泵、淋洗液-草酸贮液器、三通进样阀、阳离子交换树脂离子色谱柱、检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置,输送臭氧溶液、发光试剂以及样品的泵,臭氧溶液平衡室和检测室以及其它液体之间通过管路连接,所述方法通过检测装置按下述步骤进行:
(1).利用臭氧发生器产生臭氧溶液,通过泵使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室,臭氧溶液平衡室内装有臭氧溶液动态平衡管,在其侧面设有紫外灯,当臭氧溶液流通动态平衡管时,臭氧溶液经紫外灯的照射,部分分解产生羟基自由基,羟基自由基和臭氧一起作为氧化剂氧化发光试剂;
(2).臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管后,与发光试剂-罗丹明B混合作为载流;
(3).泵把样品输送到三通进样阀的定量管中;
(4).定量管充入样品后,三通进样阀关闭样品输送通道,淋洗液-草酸在高压输液泵的作用下携带样品通过三通进样阀的定量管进入阳离子交换树脂离子色谱柱,样品与色谱柱的固定相发生相互作用,在淋洗液与固定相之间进行分配,由于样品中各组分与固定相的亲和力不同,因此样品中各组分按其在两相间亲和力的不同先后流出色谱柱;
(5).从色谱柱流出带有分离组分的淋洗液与载流混合后一起流通检测室,光电探测装置中的光电倍增管检测溶液中化学发光信号;
(6).光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大,并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置,数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算,再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系,计算出海水中各重金属元素的浓度,并进行显示、打印输出。
本发明具有以下附加技术特征:
所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器,所述的臭氧溶液流量为0.05-0.10ml/min,浓度为8-13mg/L。
所述发光试剂-罗丹明B流量为0.5-1.0ml/min,浓度为0.1-0.3mol/L。
所述淋洗液-草酸流量为0.5-1.0ml/min,浓度为0.01-0.03mol/L。
所述臭氧输送管路采用聚四氟材料,检测室采用不锈钢材料。
所述三通进样阀中的定量管容积范围为15-25μL。
光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
所述高压输液泵为机械往复泵,其余均为蠕动泵,所述管路采用聚四氟乙烯材料制成。
利用微型计算机数据处理装置,通过软件编程实现对所述数据处理装置控制、信号处理和组分-重金属浓度的计算。
利用化学发光反应的高灵敏性已经成为目前分析测量的理想手段。臭氧作为一种强氧化剂,由于其与一些特征物质在氧化过程中具有发光现象,同时在使用过程中具有不产生二次污染的特性,所以具有非常大的应用前景,是一种非常理想的化学发光氧化试剂。臭氧与罗丹明B氧化过程当中会产生化学发光现象,同时重金属元素(铜、铅、锌、铬、镉、汞、砷)各自对化学发光体系具有明显的抑制作用,化学发光抑制程度差差值与海水中各重金属元素的浓度具有线性关系,因为海水中还含有使化学发光抑制的元素,因为含量高,稳定,为了消除本底带来的干扰,通过采用标准海水作为空白溶液,另外采用离子色谱流动注射方式,特殊的离子交换色谱柱具有选择性,即对铜、铅、锌、铬、镉、汞、砷几种元素进行选择性交换,根据各自与交换剂亲和力的不同,具有保留时间不同的特性。离子色谱具有灵敏度高,分析速度快,能实现多种金属元素的同时分离,所以在环境化学、食品化学、化工、电子、生物医药、新材料研究等许多科学领域都得到了广泛的应用。利用离子色谱流动注射技术快速分离水体中重金属元素,通过检测各元素化学发光抑制程度差值建立的离子色谱流动注射化学发光抑制法测定海水中重金属的方法。本发明测定海水中重金属具有现场、快速,简便,灵敏的特点。
离子色谱流动注射化学发光抑制法测定海水中重金属的方法是由光、机、电、计算机组成的一体化离子色谱流动注射化学发光光电探测系统。按工作模块可分成五部分:
第一部分是流动注射部分,主要是臭氧溶液与发光试剂-罗丹明B作为一个运动着的、无空气间隔的连续载流,载流中臭氧分子以及臭氧分解的羟基自由基与罗丹明B发生化学反应,最后产生可被检测的化学发光信号,被载带到检测室中。
第二部分:离子色谱分离系统,包括:高压输液泵、淋洗液-草酸贮液器、三通进样阀、阳离子交换树脂离子色谱柱,从离子色谱柱分离来的试样被注入到载流中,在与载流向前运动过程中对产生的化学发光信号进行抑制。
第三部分:光电转换和放大部分,主要采用微光光电倍增管作为探测元件,载液流通检测室,产生的光信号被立即转变成电信号,并被连续记录。
第四部分是数据采集、记录部分,该部分完成电信号的采集、A/D转换、传输和存储。
第五部分是微型计算机数据处理系统,主要负责对得到的空白信号与样品信号进行计算,再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系,计算出海水中各重金属元素的浓度,并进行显示、打印输出。
由于通常化学发光反应速度很快,所以必须保证样品与发光试剂能够快速、有效、高度重现的混合,离子色谱分离流动注射技术满足了这一要求,因此离子色谱分离流动注射技术与化学发光分析相结合产生的离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水中重金属元素的方法不仅灵敏度高,线性范围宽,而且快速、重现性好、自动化程度高,可以在环境分析等领域得到迅速的发展。
本发明是通过集成离子色谱分离技术、流动注射技术、化学发光技术、光电转换器件、数据采集、软件处理对海水中重金属元素的进行测量的方法。离子色谱灵敏度高,分析速度快,能实现多种金属元素的同时分离的特性结合流动注射技术具有自动注入,受控分散和精确快速的特点,再采用灵敏的化学发光抑制检测方法,因此利用离子色谱流动注射技术快速分离水体中重金属元素,再通过检测各元素化学发光抑制程度差值建立起来的离子色谱流动注射化学发光抑制法测定海水重金属的方法具有现场、快速,简便,灵敏的特点,它可以解决现有技术存在的不能现场工作,分析持续时间长,分析过程繁杂,条件苛刻、能耗大,尤其是产生二次污染等问题,是目前非常有效的快速分析手段,是理想的环境分析检测方法,属于绿色环保方法。本方法所具有的优势可以使本方法在环境分析等领域得到发展和推广。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明的方法进行详细描述。
图1是本发明方法工作原理流程图;
图2是本发明方法所采用的检测装置结构示意图。
1.二次蒸馏水收集器;2.电解式臭氧发生器;3.蒸馏水供给器;4.冷却循环水器;5.紫外灯管;6.臭氧动态平衡管;7.臭氧溶液平衡室;8.臭氧溶液蠕动泵;9.发光试剂-罗丹明B;10.发光试剂蠕动泵;11.淋洗液-草酸贮液器;12.高压输液泵;13.样品;14.样品蠕动泵;15.三通进样阀;16.阳离子交换树脂离子色谱柱;17.废液收集器检测室;18.检测室;19.光电探测部分;20.数据处理装置;21.控制部分。
具体实施方式
本发明方法包括以下几个步骤:
(1).利用电解式臭氧发生器2产生稳定浓度的臭氧溶液,通过泵8使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室7,臭氧溶液平衡室7内装有光学玻璃制的臭氧溶液动态平衡管6,在其侧面设有紫外灯5,当臭氧溶液流通动态平衡管6时,臭氧溶液经紫外灯5的照射,部分分解产生羟基自由基,羟基自由基和臭氧可以一起作为氧化剂氧化发光试剂9。
(2).臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管6后,与发光试剂-罗丹明B9混合作为载流。
(3).样品蠕动泵14把样品13输送到三通进样阀15的定量管中,定量管容积为20μL;
(4).定量管充满样品后,三通进样阀15关闭样品输送通道。淋洗液-草酸11在高压输液泵12的作用下携带样品通过三通进样阀15的定量管进入阳离子交换树脂离子色谱柱16,样品与色谱柱的固定相发生相互作用,在淋洗液11与固定相之间进行分配,由于样品中各组分与固定相的亲和力不同,因此样品中各组分按其在两相间亲和力的不同先后流出色谱柱16,淋洗液流量1.0ml/min;
(5).从色谱柱16流出带有分离组分的淋洗液与载流混合后一起流通检测室18,光电探测装置19中的光电倍增管检测溶液中化学发光信号。
(6).光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大,并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置20,数据处理装置20对得到的空白信号与样品信号进行计算,再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系,计算出海水中各重金属元素的浓度,并进行显示、打印输出。
在上述实施例中:
所述的臭氧溶液流量为0.05-0.10ml/min,浓度为8-13mg/L。
所述的发光试剂-罗丹明B流量为0.5-1.0ml/min,浓度为0.1-0.3mol/L。
所述的淋洗液-草酸流量为0.1-1.0ml/min,浓度为0.01-0.03mol/L。
所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器,电解式臭氧发生器采用电解蒸馏水,属于非消耗型,具有操作方便,安装简易,安全系数高,使用寿命长,环境适应性强及臭氧浓度高、纯度高等特点。
因为臭氧具有高腐蚀性,所以臭氧输送管路采用聚四氟材料,检测室采用不锈钢材料。
所述三通进样阀带有定量管,所述定量管容积范围为15-25μL,
本实施例定量管容积选择20μL。
所述的高压输液泵为机械往复泵,其余均为蠕动泵,所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。
反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号,微弱光信号经光学镜头聚能,导入光电倍增管,光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出,输出电信号经微弱信号放大电路进行转换,放大到一定电压幅度送数据处理装置的A/D转换通道进行量化处理。
利用微型计算机数据处理装置,通过软件编程实现对数据处理装置的控制、信号处理、组分-重金属浓度的计算。
光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
采用臭氧溶液动态平衡室,使臭氧在紫外灯的作用下部分产生羟基自由基,臭氧和紫外协同对有机物的氧化效率远大于单一氧化剂的氧化效率。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法,其特征在于所述方法采用检测装置,检测装置包括电解式臭氧发生器、蒸馏水供给器、臭氧溶液平衡室、淋洗液高压输液泵、淋洗液-草酸贮液器、三通进样阀、阳离子交换树脂离子色谱柱、检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置,输送臭氧溶液、发光试剂以及样品的泵,臭氧溶液平衡室和检测室以及其它液体之间通过管路连接,所述方法通过检测装置按下述步骤进行:
(1).利用臭氧发生器产生臭氧溶液,通过泵使臭氧溶液流通臭氧溶液平衡室,臭氧溶液平衡室内装有臭氧溶液动态平衡管,在其侧面设有紫外灯,当臭氧溶液流通动态平衡管时,臭氧溶液经紫外灯的照射,部分分解产生羟基自由基,羟基自由基和臭氧一起作为氧化剂氧化发光试剂;
(2).臭氧溶液在流过臭氧溶液动态平衡管后,与发光试剂-罗丹明B混合作为载流;
(3).泵把样品输送到三通进样阀的定量管中;
(4).定量管充入样品后,三通进样阀关闭样品输送通道,淋洗液-草酸在高压输液泵的作用下携带样品通过三通进样阀的定量管进入阳离子交换树脂离子色谱柱,样品与色谱柱的固定相发生相互作用,在淋洗液与固定相之间进行分配,由于样品中各组分与固定相的亲和力不同,因此样品中各组分按其在两相间亲和力的不同先后流出色谱柱;
(5).从色谱柱流出带有分离组分的淋洗液与载流混合后一起流通检测室,光电探测装置中的光电倍增管检测溶液中化学发光信号;
(6).光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大,并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置,数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算,再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系,计算出海水中各重金属元素的浓度,并进行显示、打印输出。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的臭氧发生器为电解式臭氧发生器,所述的臭氧溶液流量为0.05-0.10ml/min,浓度为8-13mg/L。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述发光试剂-罗丹明B流量为0.5-1.0ml/min,浓度为0.1-0.3mol/L。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述淋洗液-草酸流量为0.5-1.0ml/min,浓度为0.01-0.03mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于所述臭氧输送管路采用聚四氟材料,检测室采用不锈钢材料。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于所述三通进样阀中的定量管容积范围为15-25μL。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于所述高压输液泵为机械往复泵,其余均为蠕动泵,所述管路采用聚四氟乙烯材料制成。
9.根据权利要求1-8中任意一项权利要求所述的方法,其特征在于利用微型计算机数据处理装置,通过软件编程实现对所述数据处理装置控制、信号处理和组分-重金属浓度的计算。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100168420A CN101294940B (zh) | 2008-06-12 | 2008-06-12 | 离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100168420A CN101294940B (zh) | 2008-06-12 | 2008-06-12 | 离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101294940A true CN101294940A (zh) | 2008-10-29 |
CN101294940B CN101294940B (zh) | 2011-07-13 |
Family
ID=40065355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008100168420A Expired - Fee Related CN101294940B (zh) | 2008-06-12 | 2008-06-12 | 离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101294940B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103499570A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-08 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 流动注射化学发光测量水体无机汞的检测装置及方法 |
CN103616365A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-05 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 流动注射荧光淬灭法测量水中铅的检测装置及方法 |
CN103837632A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-06-04 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置及方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103499569B (zh) * | 2013-10-14 | 2015-05-13 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置及方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5916523A (en) * | 1996-12-04 | 1999-06-29 | Antek Instruments, Inc. | Methods for near simultaneous chemiluminescent sulfur and nitrogen detection |
CN100476409C (zh) * | 2005-08-29 | 2009-04-08 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 利用臭氧氧化过程中化学发光测量水体总有机碳的方法 |
CN100412530C (zh) * | 2006-06-09 | 2008-08-20 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 利用臭氧化学发光光谱分析水体有机物种类的方法 |
-
2008
- 2008-06-12 CN CN2008100168420A patent/CN101294940B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103499570A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-08 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 流动注射化学发光测量水体无机汞的检测装置及方法 |
CN103499570B (zh) * | 2013-10-14 | 2015-11-25 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 流动注射化学发光测量水体无机汞的检测装置及方法 |
CN103616365A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-05 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 流动注射荧光淬灭法测量水中铅的检测装置及方法 |
CN103616365B (zh) * | 2013-12-11 | 2016-03-30 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 流动注射荧光淬灭法测量水中铅的检测装置及方法 |
CN103837632A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-06-04 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置及方法 |
CN103837632B (zh) * | 2014-03-07 | 2015-06-24 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置及方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101294940B (zh) | 2011-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100541181C (zh) | 流动注射臭氧氧化方式测量化学需氧量和总有机碳的方法 | |
CN100541171C (zh) | 紫外光协同臭氧消解光度法测量水体总氮总磷的方法 | |
CN101004385A (zh) | 流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法 | |
Okamura et al. | Development of a deep-sea in situ Mn analyzer and its application for hydrothermal plume observation | |
CN101294940B (zh) | 离子色谱流动注射化学发光抑制法测量海水重金属的方法 | |
CN103499569B (zh) | 流动注射化学发光抑制法测量水体总汞的检测装置及方法 | |
Pihlar et al. | Determination of cyanides by continuous distillation and flow analysis with cylindrical amperometric electrodes | |
CN102788782B (zh) | 流动注射化学发光测量水体溶解氧浓度的方法 | |
CN100543455C (zh) | 臭氧氧化紫外扫描光谱积分方式测量总有机碳的方法 | |
CN104297367A (zh) | 在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫化物装置与方法 | |
CN102830240A (zh) | 流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法 | |
CN102809558B (zh) | 流动注射化学发光方式测量海水中多环芳烃的方法 | |
CN103616365B (zh) | 流动注射荧光淬灭法测量水中铅的检测装置及方法 | |
CN104316713B (zh) | 流动注射光度法测量水体中锌的装置及其测量方法 | |
CN103499570B (zh) | 流动注射化学发光测量水体无机汞的检测装置及方法 | |
CN100454005C (zh) | 利用臭氧氧化检测沉积物或土壤中的有机物含量的方法 | |
Liu et al. | Portable smartphone-integrated paper sensors for fluorescence detection of As (III) in groundwater | |
CN102798629B (zh) | 流动注射化学发光测量水体硫化物浓度的方法 | |
Chen et al. | Rapid determination of sulfide sulfur in anaerobic system by gas-phase molecular absorption spectrometry | |
CN104977282B (zh) | 分子印迹选择激光诱导荧光法测量水体中硒的装置及方法 | |
CN103837632B (zh) | 液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置及方法 | |
CN109765307B (zh) | 一种水体中六氯环己烷的测量方法 | |
Galvão et al. | Determination of ammonia in water samples | |
CN103837525B (zh) | 富集洗脱流动注射化学发光法测量水体总铬的装置及方法 | |
CN104020133B (zh) | 利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱分析水体砷化合物种类的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110713 Termination date: 20120612 |