CN103496853B

CN103496853B - 含硼化锆的熔融石英陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103496853B
Application number: CN201310435795.4A
Authority: CN
Inventors: 卜景龙
Original assignee: Hebei United University
Current assignee: Hebei United University
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2033-09-23
Also published as: CN103496853A

Abstract

本发明公开了一种硼化锆的熔融石英陶瓷材料及其制备方法，包括：将熔融石英粉和硼化锆粉按照重量百分比分别为95.0～99.7％、0.3～5.0％混合后，加入乙醇或水搅拌形成具有流动性的料浆，经脱醇或脱水及干燥后获得混合干粉体；向混合干粉体中加入聚乙烯醇溶液搅拌混合，再经过筛后置于密闭塑料袋中困料3～4小时后获得可供模压成型的坯料；将坯料模压成型后坯体进行干燥；将干燥后的坯体经1300～1400℃烧成后获得含硼化锆的熔融石英陶瓷材料。引入硼化锆的熔融石英陶瓷材料的热膨胀率大幅度减小，表明硼化锆对熔融石英的析晶具有明显的抑制作用，含硼化锆的熔融石英陶瓷材料是一种安全可靠性程度更高的高温结构陶瓷材料。

Description

含硼化锆的熔融石英陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温结构陶瓷领域，特别是涉及含硼化锆的熔融石英陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

熔融石英具有优良的低热膨胀等特性，其800℃时的热膨胀率仅为0.05%，相应的热膨胀系数为0.64×10^-6/℃，由熔融石英粉体制备的熔融石英陶瓷材料具有优良的抗热震性能，广泛应用于玻璃熔制、钢铁及有色金属冶金、电力、电子、军工导弹、航天器等领域。但熔融石英陶瓷材料中的颗粒状熔融石英为热力学不稳定的高能态物质，在＞1200℃的高温条件下，熔融石英易逐渐脱玻化（或称晶化）形成高热膨胀率（或高热膨胀系数）的方石英，该晶化过程伴随有较大的体积效应。熔融石英的晶化程度随温度升高而逐步增大，且熔融石英陶瓷材料的热膨胀率随熔融石英晶化程度增大而提高。经1400℃保温1小时烧后的纯熔融石英陶瓷材料，其中的熔融石英大部晶化为方石英，该熔融石英陶瓷材料800℃时的热膨胀率增大至1.79%，相应的热膨胀系数为22.95×10^-6/℃，因此该材料的抗热震性能大幅度降低。

熔融石英晶化程度高的熔融石英陶瓷材料，在经历自高温至常温、或自常温至高温的热震过程时，熔融石英陶瓷材料易产生热震裂纹，甚至因裂纹扩展导致材料开裂损毁。因此，降低熔融石英陶瓷材料高温使用时的熔融石英晶化程度及其危害作用，探寻减小或抑制熔融石英晶化程度的技术途径，成为熔融石英陶瓷材料应用发展的重要技术课题。应寻求一种技术方法，使熔融石英陶瓷材料在经历1200℃～1400℃高温使用环境条件下，熔融石英陶瓷材料中熔融石英的晶化程度较小，使熔融石英陶瓷材料仍具有较低的热膨胀率（或较低的热膨胀系数）和较高的抗热震性能，从而提高熔融石英陶瓷材料在钢铁冶金、航天军工等领域应用的安全可靠性。

近年来，国内一些机构进行了熔融石英的烧结与析晶抑制的研究，研究者采用微米级或纳米级添加剂如稀土氧化物氧化镧、氧化镱、氧化钕、氧化钬、氧化钇、氧化铈等引入到熔融石英陶瓷材料中，获得了一定的熔融石英析晶抑制效果。但上述稀土氧化物或纳米级添加剂的价格较高，增大了熔融石英陶瓷材料的制造成本，并且对熔融石英析晶的抑制效果有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种含硼化锆的熔融石英陶瓷材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

基于上述目的，本发明提供的含硼化锆的熔融石英陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

将熔融石英粉和硼化锆粉按照重量百分比分别为95.0～99.7％、0.3～5.0％混合后，加入乙醇或水搅拌形成具有流动性的料浆，对料浆继续搅拌，再经脱醇或脱水及干燥后获得混合干粉体；

向混合干粉体中逐步加入质量浓度为2～2.5%的聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的加入量是混合干粉体质量的5.5～6.5%，继续搅拌混合后过筛，过筛后置于密闭塑料袋中困料3～4小时后获得可供模压成型的坯料；

将坯料模压成型，获得坯体，坯体成型压强为90～110MPa；

将成型后坯体在18～22℃室温干燥2.5～3.5小时，之后在60～70℃干燥0.5～1.5小时，最后经95～105℃干燥0.5～1.0小时获得供烧成的干燥坯体；

将干燥后的坯体经1300～1400℃保温1～2小时还原气氛烧成后获得含硼化锆的熔融石英陶瓷材料。

可选地，所述熔融石英粉的粒径d₅₀≤10.0μm，硼化锆粉的粒径d₅₀≤9.0μm。

可选地，所述熔融石英粉含SiO₂≥99.0wt%，硼化锆粉含ZrB₂≥99.0wt%。

可选地，所述乙醇或水的加入质量：熔融石英粉和硼化锆粉质量=1-1.5:1。

本发明还提供一种含硼化锆的熔融石英陶瓷材料，所述含硼化锆的熔融石英陶瓷材料根据上述含硼化锆的熔融石英陶瓷材料的制备方法制得。

从上面所述可以看出，本发明采用硼化锆作为抑制熔融石英析晶的添加剂，少量引入到熔融石英陶瓷材料粉体中制备试样，经1300℃～1400℃保温1～2小时的还原气氛烧成后获得含硼化锆的熔融石英陶瓷材料。与未引入硼化锆的纯熔融石英陶瓷材料比较，引入硼化锆的熔融石英陶瓷材料的热膨胀率大幅度减小，表明硼化锆对熔融石英的析晶具有明显的抑制作用，含硼化锆的熔融石英陶瓷材料是一种安全可靠性程度更高的高温结构陶瓷材料。本发明可为我国玻璃熔制、钢铁及有色金属冶金、电子、军工导弹、航天器等领域提供一种新型高温结构材料，具有广阔的应用前景及强化国防的意义。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1

含硼化锆的熔融石英陶瓷材料所用原料以及原料的重量百分比为：d₅₀=10.0μm的熔融石英粉99.0％，d₅₀=9.0μm的硼化锆粉1.0％。将熔融石英粉、硼化锆粉按配比混合后加入乙醇，搅拌形成具有流动性的料浆，所述乙醇的加入质量：熔融石英粉和硼化锆粉质量=1:1。对料浆继续搅拌2分钟再经脱醇及干燥后获得混合干粉体，然后向混合干粉体中逐步加入质量浓度2%的聚乙烯醇溶液结合剂6.5%（重量百分比，外加），继续搅拌混合2分钟后过筛，过筛后置于密闭塑料袋中困料3小时后获得可供试样模压成型的坯料。将坯料模压成型，坯体成型压强为100MPa。将成型后坯体在20℃室温干燥3小时，之后在70℃干燥0.5小时，最后经100℃干燥0.5小时获得供烧成的干燥坯体。将干燥后的坯体经1400℃保温1小时还原气氛烧成后获得含硼化锆的熔融石英陶瓷材料。

1400℃保温1小时烧后试样的热膨胀测定结果：未引入硼化锆的空白试样热膨胀率为1.79%（热膨胀测定温度800℃时），相应的热膨胀系数为22.95×10^-6/℃。引入1.0%硼化锆的熔融石英陶瓷材料试样热膨胀率为0.37%（热膨胀测定温度800℃时），相应的热膨胀系数为4.74×10^-6/℃。与空白式样比较，含1.0%硼化锆的熔融石英陶瓷材料中的熔融石英析晶程度减小了约79.0%，因此含硼化锆的熔融石英陶瓷材料应用时具有优良的安全可靠性。

实施例2

含硼化锆的熔融石英陶瓷材料所用原料以及原料的重量百分比为：d₅₀=10.0μm的熔融石英粉97.0％，d₅₀=9.0μm的硼化锆粉3.0％。将熔融石英粉、硼化锆粉按配比混合后加入水，搅拌形成具有流动性的料浆，所述水的加入质量：熔融石英粉和硼化锆粉质量=1.2:1。对料浆继续搅拌2.5分钟再经脱水及干燥后获得混合干粉体，然后向混合干粉体中逐步加入质量浓度2.5%的聚乙烯醇溶液结合剂5.5%（重量百分比，外加），继续搅拌混合2.5分钟后过筛，过筛后置于密闭塑料袋中困料3.5小时后获得可供试样模压成型的坯料。将坯料模压成型，坯体成型压强为110MPa。将成型后坯体在20℃室温干燥2.5小时，之后在70℃干燥1小时，最后经95℃干燥1小时获得供烧成的干燥坯体。将干燥后的坯体经1400℃保温1小时还原气氛烧成后获得含硼化锆的熔融石英陶瓷材料。

1400℃保温1小时烧后试样的热膨胀测定结果：未引入硼化锆的空白试样热膨胀率为1.79%（热膨胀测定温度800℃时），相应的热膨胀系数为22.95×10^-6/℃。引入3.0%硼化锆的熔融石英陶瓷材料试样热膨胀率为0.17%（热膨胀测定温度800℃时），相应的热膨胀系数为2.18×10^-6/℃。与空白式样比较，含3.0%硼化锆的熔融石英陶瓷材料中的熔融石英析晶程度减小了约90%，因此含硼化锆的熔融石英陶瓷材料应用时具有更优良的安全可靠性。

实施例3

含硼化锆的熔融石英陶瓷材料所用原料以及原料的重量百分比为：d₅₀=10.0μm的熔融石英粉98.0％，d₅₀=9.0μm的硼化锆粉2.0％。将熔融石英粉、硼化锆粉按配比混合后加入乙醇，搅拌形成具有流动性的料浆，所述乙醇的加入质量：熔融石英粉和硼化锆粉质量=1.5:1。对料浆继续搅拌3分钟再经脱醇及干燥后获得混合干粉体，然后向混合干粉体中逐步加入质量浓度2.5%的聚乙烯醇溶液结合剂6%（重量百分比，外加），继续搅拌混合3分钟后过筛，过筛后置于密闭塑料袋中困料4小时后获得可供试样模压成型的坯料。将坯料模压成型，坯体成型压强为90MPa。将成型后坯体在20℃室温干燥2小时，之后在70℃干燥1.5小时，最后经100℃干燥0.5小时获得供烧成的干燥坯体。将干燥后的坯体经1350℃保温1小时还原气氛烧成后获得含硼化锆的熔融石英陶瓷材料。

1350℃保温1小时烧后试样的热膨胀测定结果：未引入硼化锆的空白试样热膨胀率为1.03%（热膨胀测定温度800℃时），相应的热膨胀系数为12.88×10^-6/℃。引入2.0%硼化锆的熔融石英陶瓷材料试样热膨胀率为0.12%（热膨胀测定温度800℃时），相应的热膨胀系数为1.50×10^-6/℃。与空白式样比较，含2.0%硼化锆的熔融石英陶瓷材料中的熔融石英析晶程度减小了约88%，因此含硼化锆的熔融石英陶瓷材料应用时具有更优良的安全可靠性。

实施例4

含硼化锆的熔融石英陶瓷材料所用原料以及原料的重量百分比为：d₅₀=10.0μm的熔融石英粉97.5％，d₅₀=9.0μm的硼化锆粉2.5％。将熔融石英粉、硼化锆粉按配比混合后加入水，搅拌形成具有流动性的料浆，所述水的加入质量：熔融石英粉和硼化锆粉质量=1:1。对料浆继续搅拌2分钟再经脱水及干燥后获得混合干粉体，然后向混合干粉体中逐步加入质量浓度2%的聚乙烯醇溶液结合剂6.5%（重量百分比，外加），继续搅拌混合3分钟后过筛，过筛后置于密闭塑料袋中困料4小时后获得可供试样模压成型的坯料。将坯料模压成型，坯体成型压强为95MPa。将成型后坯体在20℃室温干燥3.5小时，之后在70℃干燥1小时，最后经95℃干燥1小时获得供烧成的干燥坯体。将干燥后的坯体经1350℃保温1小时还原气氛烧成后获得含硼化锆的熔融石英陶瓷材料。

1350℃保温1小时烧后试样的热膨胀测定结果：未引入硼化锆的空白试样热膨胀率为1.03%（热膨胀测定温度800℃时），相应的热膨胀系数为12.88×10^-6/℃。引入2.5%硼化锆的熔融石英陶瓷材料试样热膨胀率为0.059%（热膨胀测定温度800℃时），相应的热膨胀系数为0.74×10^-6/℃。与空白式样比较，含2.0%硼化锆的熔融石英陶瓷材料中的熔融石英析晶程度减小了约94%，因此含硼化锆的熔融石英陶瓷材料应用时具有更优良的安全可靠性。

由此可见，本发明采用硼化锆作为抑制熔融石英析晶的添加剂，少量引入到熔融石英陶瓷材料粉体中制备试样，经1300℃～1400℃保温1～2小时的还原气氛烧成后获得含硼化锆的熔融石英陶瓷材料。与未引入硼化锆的纯熔融石英陶瓷材料比较，引入硼化锆的熔融石英陶瓷材料的热膨胀率大幅度减小，表明硼化锆对熔融石英的析晶具有明显的抑制作用，含硼化锆的熔融石英陶瓷材料是一种安全可靠性程度更高的高温结构陶瓷材料。本发明可为我国玻璃熔制、钢铁及有色金属冶金、电子、军工导弹、航天器等领域提供一种新型高温结构材料，具有广阔的应用前景及强化国防的意义。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硼化锆的熔融石英陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将熔融石英粉和硼化锆粉按照重量百分比分别为95.0～99.7％、0.3～5.0％混合后，加入乙醇或水搅拌形成具有流动性的料浆，对料浆继续搅拌，再经脱醇或脱水及干燥后获得混合干粉体；所述熔融石英粉的粒径d₅₀≤10.0μm，硼化锆粉的粒径d₅₀≤9.0μm；

向混合干粉体中逐步加入质量浓度为2～2.5％的聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的加入量是混合干粉体质量的5.5～6.5％，继续搅拌混合后过筛，过筛后置于密闭塑料袋中困料3～4小时后获得可供模压成型的坯料；

将坯料模压成型，获得坯体，坯体成型压强为90～110MPa；

2.根据权利要求1所述的含硼化锆的熔融石英陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述熔融石英粉含SiO₂≥99.0wt％，硼化锆粉含ZrB₂≥99.0wt％。

3.根据权利要求1所述的含硼化锆的熔融石英陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇或水的加入质量：熔融石英粉和硼化锆粉质量＝1-1.5:1。

4.一种含硼化锆的熔融石英陶瓷材料，其特征在于，所述含硼化锆的熔融石英陶瓷材料根据权利要求1～3中任意一项所述的含硼化锆的熔融石英陶瓷材料的制备方法制得。