CN103496671B - 采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含汞废盐酸的回收处理工艺，特别涉及一种采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，通过在废浓盐酸中加人硫化氢而引入S^{2 -}，S^{2 -}与浓盐酸中Hg²⁺形成稳定的硫化汞沉淀从盐酸中析出，从而实现浓盐酸中汞的高效深度处理。本发明无需经深度解吸技术解吸，可直接对含汞浓盐酸进行除汞处理，处理过程中不会引入新的杂质离子影响盐酸品质，且硫化汞在计量槽底部沉淀，定期收集可以回收大量汞，经济效益可观；综合运行费用和成本低。

Description

采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺

技术领域

本发明涉及含汞废盐酸的回收处理工艺，特别涉及一种采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺。

背景技术

中国贫油、少气，而煤资源相对丰富，因此国内PVC树脂生产的原料路线仍以电石乙炔法为主。由于下游相关行业需求增长非常强劲，国内电石法PVC的扩能之势仍在继续，电石法聚氯乙烯工艺凭借其投资少、生产工艺相对成熟等优势，在目前和今后相当长的一段时间内仍将是中国聚氯乙烯生产的主流工艺。传统的电石法氯乙烯生产工艺存在着明显不足，最致命的就是对环境造成极为严重的汞污染。早在2005年1月，欧盟就发出公告，从2011年起禁止汞出口。2009年2月在肯尼亚首都内罗毕举行的联合国环境规划署部长级会议上，几乎所有国家都参加了此次会议，并签署了一项缓解汞污染的全球条约，确定于2010年起草一份关于防止汞污染的具有法律约束力的的国际文书，其中包括全球范围内汞的安全贮存、减少汞的供应、减少产品中汞的含量等内容。2009年末，中国石油和化学工业联合会、中国氯碱工业协会和中国化工环保协会共同起草了“关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治的指导意见”，制定的工作目标是到2015年聚氯乙烯行业全部使用低汞触媒，废汞触媒回收率达100%。

根据相关资料，电石法聚氯乙烯生产工程的废汞去向主要是含汞废盐酸，约占氯化汞流失量的51%。2012年中国聚氯乙烯产能达到2341万t，产量达到1318万t，其生产工艺约80%为电石法，副产含汞废盐酸约300万t。对于含汞废盐酸的治理，目前普遍使用常规解吸，即深度解吸技术。该技术将质量分数为31%的含汞废盐酸，先常规解吸到质量分数为19%～22%，而后以氯化钙作为解吸助剂，消除恒沸点，将废酸中的氯化氢质量分数解吸到1%以下，解吸出的氯化氢重新回收利用，质量分数1%以下的含汞酸性废水一部分在系统内封闭式循环，一部分定期排出采用沉淀法回收处理。废水中一般都是加硫化钠或硫化镁使其产生硫化汞沉淀而达到脱汞的目的，但大多硫化盐均与浓盐酸反应，故不能用于浓盐酸脱汞。该方法由于操作复杂，运行费用和成本较高，难于推广使用。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种采用硫化氢法回收含汞废盐酸的工艺，不需要前期的深度解析过程，直接进行浓盐酸脱汞，运行成本低，很好地解决了含汞废盐酸的回收处理问题。

本发明原理：硫化汞是汞盐中最难溶于水且不溶于浓盐酸的一种沉淀物，在废浓盐酸中加人硫化氢而引入S^2-，S^2-与浓盐酸中Hg²⁺形成稳定的硫化汞沉淀从盐酸中析出，从而实现浓盐酸中汞的高效深度处理。处理过程中不会引入新的杂质离子影响盐酸品质，且硫化汞在计量槽底部沉淀，定期收集可以回收其中的汞。

本发明的技术方案是：

一种采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，包括以下步骤：

（1）开启除汞反应系统。将待处理的含汞废盐酸通过泵定量的输送到废盐酸计量槽内，通过液位计显示达到处理体积后，关闭进酸阀门；

（2）通过循环泵使含汞废盐酸在石墨降膜反应器和废盐酸计量槽之间循环流动；

（3）开启硫化氢气体发生系统，将FeS投入到H₂S气体发生器中，所述废盐酸计量槽中的含汞废盐酸进入H₂S气体发生器，FeS与含汞废盐酸反应产生H₂S气体；

（4）步骤3）所得的H₂S气体进入石墨降膜反应器，被含汞废盐酸吸收；

（5）吸收H₂S气体的含汞废盐酸从石墨降膜反应器流到废盐酸计量槽，H₂S气体与大量含汞废盐酸反应，形成稳定的硫化汞沉淀析出，得除汞盐酸；

（6）步骤5）所得的盐酸在石墨降膜反应器和计量槽之间循环一定时间后，通过计量槽阀门处的取样口取样分析，检测汞离子含量；待盐酸中汞离子含量低于0.1mg/L时，盐酸合格，除汞工序完毕。

在以上方案的基础上，所述处理工艺，还包括以下步骤：

（7）开启尾气吸收系统，将尾气吸收液通过循环泵在尾气填料吸收塔与吸收液储存槽之间循环；

（8）多余H₂S气体抽出送往尾气石墨填料吸收塔吸收。

优选的，所述步骤2）中先打开石墨降膜反应器的冷却循环水系统，再打开循环泵。先打开石墨降膜反应器冷却循环水系统，以提高吸收H₂S吸收率、移走反应热、加强除汞效率。再打开循环泵及相关阀门，使废盐酸通过石墨降膜反应器、废盐酸计量槽循环流动，使石墨降膜反应器内形成降膜，以有效吸收H₂S，以便与汞离子反应除汞。

优选的，所述步骤3）中FeS的投料质量由汞离子与硫离子投料摩尔比确定，所述的汞离子与硫离子投料摩尔比为1:10。按照废盐酸中汞含量为20mg/L计算，Hg²⁺与S^2–投料摩尔比为1:10，除汞效率最佳，处理质量分数31%的废盐酸每吨需消耗60～80g硫化亚铁。

优选的，所述的石墨降膜反应器为列管式或块孔式；所述的石墨降膜反应器的下封头底部呈倒锥形。防止硫化汞沉淀在下封头死角，底部专门设计有硫化汞沉淀清理口，便于清理少量硫化汞沉淀。

优选的，所述的步骤5）中未被吸收的H₂S气体通过管道、抽风机在H₂S气体发生器与石墨降膜反应器之间循环。

优选的，步骤6）中盐酸从石墨降膜反应器到废盐酸计量槽之间循环时间为30～90min。

优选的，所述的步骤7）尾气填料吸收塔的填料为石墨，浸渍树脂为呋喃树脂，规格为25～100m²。

优选的，步骤7）所述的所述的尾气吸收液为质量分数在20%～40%的氢氧化钠溶液。

优选的，所述的废盐酸计量槽，材质为PP，容积为5～20m³，绝大部分硫化汞沉淀在槽底部，便于定期集中回收。

优选的，所述的石墨降膜反应器，材质为石墨，规格为50～200m²，一次可处理4～16m³废盐酸；所述的H₂S气体发生器，材质为PP，容积为2～5m³。

优选的，所述的吸收液储存槽，材质为PP，容积为5～10m³。

本发明的有益效果是：

本发明无需经深度解吸技术解吸，可直接对含汞浓盐酸进行除汞处理，处理后的浓盐酸品质不受影响，符合国标“GB320-2006工业用合成盐酸”标准要求，是合格的成品工业用盐酸；除汞效率高，废盐酸中汞离子含量可降低于0.1mg/L以下，防止汞对环境的污染，排放符合环境要求；可回收大量汞，经济效益可观；综合运行费用和成本低，符合企业技术改造要求和新上项目需求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的石墨降膜反应器结构示意图；

图中：1.废盐酸计量槽；2.石墨降膜反应器；3.H₂S气体发生器；4.尾气石墨填料吸收塔；5.吸收液储存槽；6.合格盐酸出口；7.循环泵；8.废盐酸进口；9.冷却循环水入口；10.冷却循环水出口；11.H₂S沉淀清理口；12.抽风机；13.H₂S气体进口；14.尾气排空口；15.H₂S气体出口；16.废盐酸进口。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如下：

实施例1

采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，如图1所示，步骤包括：

（1）开启除汞反应系统。将待处理的质量分数为31%的含汞量21mg/L的废盐酸输送到5m³废盐酸计量槽1内，通过液位计显示达到4m³后，关闭进酸阀门。

（2）先打开50m²列管式石墨降膜反应器2的冷却循环水系统，再打开循环泵7及相关阀门，使废盐酸通过石墨降膜反应器2、废盐酸计量槽1循环流动。其中50m²列管式石墨降膜反应器结构如图2所示。

（3）开启H₂S气体发生器3系统。经计算确定FeS投料质量为70g，将FeS投入到2m³容积的H₂S气体发生器，FeS与盐酸反应产生H₂S气体。

（4）产生的H₂S气体通过管道进入石墨降膜反应器2，绝大部分被盐酸吸收。未被吸收的H₂S气体通过管道、抽风机12在H₂S气体发生器3与石墨降膜反应器2之间循环。

（5）吸收H₂S气体的盐酸通过管道从石墨降膜反应器2流到废盐酸计量槽1，在这里与大量含汞废盐酸反应，形成稳定的硫化汞沉淀从盐酸中析出，沉淀到计量槽底部。

（6）盐酸在石墨降膜反应器2和废盐酸计量槽1之间循环60min时间后，通过废盐酸计量槽阀门处的取样口取样分析，检测汞离子含量为0.1mg/L，盐酸合格，除汞工序完毕。

（7）开启尾气吸收系统，使质量分数40%的氢氧化钠溶液尾气吸收液通过循环泵7在规格为25m²的尾气石墨填料吸收塔4与规格为5m³的吸收液储存槽5之间循环。打开H₂S气体发生器3相关阀门，开启抽风机12，将多余H₂S气体抽出送往尾气石墨填料吸收塔4吸收。

（8）关闭除汞反应系统相关阀门，打开合格盐酸出口阀，将合格盐酸输送至成品酸储槽，完成处理。

实施例2

采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，如图1所示，步骤包括：

（1）开启除汞反应系统。将待处理的质量分数为31%的含汞量20mg/L的废盐酸输送到10m³废盐酸计量槽1内，通过液位计显示达到8m³后，关闭进酸阀门。

（2）先打开90m²列管式石墨降膜反应器2的冷却循环水系统，再打开循环泵7及相关阀门，使废盐酸通过90m²块状式石墨降膜反应器2、废盐酸计量槽1循环流动。

（3）开启H₂S气体发生器3系统。经计算确定FeS投料质量为135g，将FeS投入到2m³容积的H₂S气体发生器3，FeS与盐酸反应产生H₂S气体。

（4）产生的H₂S气体通过管道进入石墨降膜反应器2，绝大部分被盐酸吸收。未被吸收的H₂S气体通过管道、抽风机12在H₂S气体发生器3与石墨降膜反应器2之间循环。

（5）吸收H₂S气体的盐酸通过管道从石墨降膜反应器2流到废盐酸计量槽1，在这里与大量含汞废盐酸反应，形成稳定的形成稳定的硫化汞沉淀从盐酸中析出，沉淀到计量槽底部。

（6）盐酸在石墨降膜反应器2和废盐酸计量槽1之间循环60min时间后，通过废盐酸计量槽阀门处的取样口取样分析，检测汞离子含量为0.1mg/L，盐酸合格，除汞工序完毕。

（7）开启尾气吸收系统，使质量分数30%的氢氧化钠溶液尾气吸收液通过循环泵7在规格为35m²的尾气石墨填料吸收塔4与规格为7m³的吸收液储存槽5之间循环。打开H₂S气体发生器3相关阀门，开启抽风机12，将多余H₂S气体抽出送往尾气石墨填料吸收塔4吸收。

（8）关闭除汞反应系统相关阀门，打开合格盐酸出口阀，将合格盐酸输送至成品酸储槽，完成处理。

表1处理前后含汞废盐酸的检测结果

结论：处理后的盐酸满足国标（GB320-2006工业用合成盐酸）要求，为合格工业用成品盐酸。

Claims (9)

1.一种采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将待处理的含汞废盐酸直接输送到废盐酸计量槽内；

（2）通过循环泵使含汞废盐酸在石墨降膜反应器和废盐酸计量槽之间循环流动；

（3）将FeS投入到H₂S气体发生器中，所述废盐酸计量槽中的含汞废盐酸进入H₂S气体发生器，FeS与含汞废盐酸反应产生H₂S气体；

（4）步骤3）所得的H₂S气体进入石墨降膜反应器，被含汞废盐酸吸收；

（5）吸收H₂S气体的含汞废盐酸从石墨降膜反应器流到废盐酸计量槽，H₂S气体与大量含汞废盐酸反应，形成稳定的硫化汞沉淀析出，得除汞盐酸；

（6）步骤5）所得的盐酸在石墨降膜反应器和计量槽之间循环一定时间后，通过计量槽阀门处的取样口取样分析，待盐酸中汞离子含量达标时，盐酸合格，除汞工序完毕。

2.根据权利要求1所述的采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于，还包括以下步骤：

   （7）将尾气吸收液通过循环泵在尾气填料吸收塔与吸收液储存槽之间循环；

   （8）多余H₂S气体抽出送往尾气石墨填料吸收塔吸收。

3.根据权利要求1所述的采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于所述步骤2）中先打开石墨降膜反应器的冷却循环水系统，再打开循环泵。

4.根据权利要求1所述的采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于所述步骤3）中FeS的投料质量由汞离子与硫离子投料摩尔比确定，所述的汞离子与硫离子投料摩尔比为1:10。

5.根据权利要求1所述的采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于所述的石墨降膜反应器为列管式或块孔式；所述的石墨降膜反应器的下封头底部呈倒锥形。

6.根据权利要求1所述的采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于所述的步骤5）中未被吸收的H₂S气体通过管道、抽风机在H₂S气体发生器与石墨降膜反应器之间循环。

7.根据权利要求1-6任一项所述的采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于步骤6）中盐酸从石墨降膜反应器到废盐酸计量槽之间循环时间为30~90min。

8.根据权利要求2所述的采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于所述的步骤7）尾气填料吸收塔的填料为石墨，浸渍树脂为呋喃树脂，规格为25~100m²。

9.根据权利要求2所述的采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，其特征在于步骤7）所述的所述的尾气吸收液为质量分数在20%~40%的氢氧化钠溶液。