CN103490077A - Pt纳米管 - Google Patents
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Abstract
制造中空金属管的方法，包括将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。然后挤出该树脂混合物以形成挤出的树脂混合物。该挤出的树脂混合物包含在载体树脂内的含聚苯硫醚的纤维。该挤出的树脂混合物与水接触(即，洗涤)以从该载体树脂中分离所述含聚苯硫醚的纤维。该含聚苯硫醚的纤维然后涂布以金属层。然后通过除去所述含聚苯硫醚的纤维制成中空金属管。
Description
本发明涉及制造中空金属纳米管的方法。
背景技术
制造中空金属管是高度活跃的研究领域。制造中空金属微米和纳米管的改进方法在电子，传感器，生物医学，燃料电池和蓄电池发展领域被积极地从事。
在质子交换膜型燃料电池情况中，氢作为燃料供应至阳极，氧作为氧化剂供应至阴极。氧可以是纯氧(O2)或空气(O2和N2的混合物)。质子交换膜(“PEM”)燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在相反面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料，如织造石墨(wovengraphite)、石墨化片材或碳纸(carbon paper)形成以使燃料能够分散在面向燃料供给电极的膜的表面上。典型的，离子导电聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)离聚物。
各催化剂层具有负载在碳颗粒上的细碎催化剂颗粒(例如铂颗粒)以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过离子导电聚合物膜流向阴极，在此它们与氧结合形成水，水从电池中排出。通常，该离子导电的聚合物膜包括全氟磺酸(PESA)离聚物。
MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，这对GDL又夹在一对导电流场元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集流器(currentcollector)，并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气态反应物分配在各自的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、可传输质子、不导电和不透气。在典型用途中，燃料电池以许多成组的独立燃料电池(fuel cell instacks)的阵列(arrays)形式提供以提供大量电力。
MEA夹在一对多孔的气体扩散层("GDL")之间，该气体扩散层位于一对导电流场元件或板之间。板作为阳极和阴极的集电器，并且包含适当的通路和那里形成的开口，以分别在阳极和阴极催化剂的表面上分配燃料电池的气体反应物。为了有效产生电流，PEM燃料电池的聚合物电解膜必须薄，化学稳定，质子传递，不导电并且气体可透过。在典型的应用中，许多单独的燃料电池堆叠系列提供燃料电池，以提供高水平的电能。
在许多燃料电池应用中，电极层由墨水成分组成，其包括贵金属和全氟磺酸聚合物(PFSA)。例如，PFSA典型地被加到质子交换膜燃料电池的电极层结构中的Pt/C催化剂墨水中，以向分散的Pt-碳催化剂纳米颗粒提供质子传导并粘接多孔碳网。传统的燃料电池催化剂将炭黑与离聚物一起与沉积在碳表面上的铂结合。炭黑提供(部分地)高表面积传导基底。铂沉积物提供催化作用，并且离聚物提供质子传导成分。电极由含有炭黑催化剂和离聚物的墨水组成，其在干燥时结合以形成电极层。
虽然制造电极层的电流技术工作的相当好，仍需要改进。例如，现在正在研究将铂纳米管用于燃料电池电极应用以增大电极传导率。
因而，本发明提供制造可用于燃料电池应用的铂纳米管的多孔垫的改进方法。
发明内容
本发明通过在至少一个具体实施方式中提供制造中空金属管的方法解决现有技术的一个或多个问题。该方法包括将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。该树脂混合物然后挤出以形成挤出的树脂混合物。该挤出的树脂混合物包括在载体树脂内的含聚苯硫醚的纤维。该挤出的树脂混合物与水接触(即，洗涤)以从该载体树脂中分离所述含聚苯硫醚的纤维。所述含聚苯硫醚的纤维然后涂布以金属层。然后通过除去含聚苯硫醚的纤维制成中空金属管。
在另一个具体实施方式中，提供制造中空铂管的方法。该方法包括将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。该树脂混合物然后挤出以形成挤出的树脂混合物。该挤出的树脂混合物包括在载体树脂内的含聚苯硫醚的纤维。该挤出的树脂混合物与水接触(即，洗涤)以从所述载体树脂中分离含聚苯硫醚的纤维。该含聚苯硫醚的纤维然后涂布以铂层。然后通过除去所述含聚苯硫醚的纤维制成中空铂管。
本发明进一步包括以下方面：
1.方法，包括：
将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物；
挤出所述树脂混合物以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有在所述载体树脂内的含聚苯硫醚的纤维；
将所述挤出的树脂混合物与水接触以从所述载体树脂中分离所述含聚苯硫醚的纤维；
将所述含聚苯硫醚的纤维涂布以金属层；以及
通过除去所述含聚苯硫醚的纤维制成中空金属管。
2.根据方面1的方法，其中，所述金属层包含选自金，铂，钯及其组合的成分。
3.根据方面1的方法，其中，所述加热除去含聚苯硫醚的纤维。
4.根据方面3的方法，其中，将含聚苯硫醚的纤维加热到约80℃至约250℃的温度。
5.根据方面3的方法，其中，将含聚苯硫醚的纤维加热到约100℃至约200℃的温度。
6.根据方面1的方法，其中，在涂布以所述金属膜之前将给质子基团加入所述含聚苯硫醚的纤维。
7.根据方面6的方法，其中，所述给质子基团为SO2X，-PO3H2，或-COX，其中X为-OH，卤素或酯。
8.根据方面1的方法，其中，所述载体树脂是水溶性的聚酰胺。
9.根据方面1的方法，其中，所述载体树脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
10.根据方面1的方法，其中，含聚苯硫醚的树脂与载体树脂的重量比为约1∶100至约10∶1。
11.根据方面1的方法，其中，所述金属管具有约50纳米至约10微米的直径。
12.根据方面1的方法，其中，所述金属管具有约100纳米至约300纳米的直径。
13.根据方面1的方法，其中，所述金属管具有约10至50纳米的平均壁厚度。
14.方法，所述方法包括：
将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物；
挤出所述树脂混合物以形成挤出的树脂混合物，所述挤出的树脂混合物具有在所述载体树脂内的所述含聚苯硫醚的纤维；
将所述挤出的树脂混合物与水接触以从所述载体树脂中分离所述含聚苯硫醚的纤维；
将所述含聚苯硫醚的纤维涂布以铂层；以及
通过除去所述含聚苯硫醚的纤维制成中空铂管。
15.根据方面14的方法，其中，通过加热除去含聚苯硫醚的纤维。
16.根据方面15的方法，其中，将含聚苯硫醚的纤维加热到约80℃至约250℃的温度。
17.根据方面15的方法，其中，将含聚苯硫醚的纤维加热到约100℃至约200℃的温度。
18.根据方面14的方法，其中，所述载体树脂是水溶性的聚酰胺。
19.根据方面14的方法，其中，所述载体树脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
20.根据方面14的方法，其中，所述中空铂管具有约100纳米至约300纳米的平均直径和约10至50纳米的平均壁厚度。
附图说明
通过详细说明和附图，能够充分地理解本发明典型的具体实施方式，其中：
图1提供了引入聚电解质膜分离器的燃料电池的示意图；
图2为简要流程图，表示使用聚苯硫醚纤维作为模板的中空金属管的制造；
图3A和3B提供聚(苯硫醚)纳米纤维在两个不同的放大倍率下的显微照片；
图4A和4B是磺化聚(苯硫醚)在两个不同的放大倍率下的显微照片；
图5A和5B提供了镀铂金属的磺化聚(苯硫醚)纳米纤维在两个不同的放大倍率下的显微照片；
图6A和6B提供了镀金-铂金属的聚(苯硫醚)纳米纤维在两个不同的放大倍率下的显微照片；以及
图7A-D提供了中空铂管在四个不同的放大倍率下的显微照片。
发明详述
现在详细提到本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。但是，要理解的是，所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种备选形式。因此，本文中公开的具体细节不应被视为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或在明确另行指明之处外，本说明书中表示材料量或反应条件和/或使用条件的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰以描述本发明的最宽范围。通常优选在所述数值极限内实施。此外，除非明确作出相反论述：百分比、“份数”和比率值都按重量计；术语″聚合物″包括″低聚物″，″共聚物″，″三元共聚物″，等等；对于与本发明相关的给定用途而言合适或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中任意两个或更多个成员的混合物同样合适或优选；除非另外指明，任何聚合物的分子量是指重量平均分子量；以化学术语描述的成分是指在添加到本说明书中规定的任何组合中时的成分，且不一定排除一经混合后混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩略语的首次定义适用于同一缩略语在本文中的所有后续应用，并准用于最初定义的缩略语的正常语法变动；除非明确作出相反论述，一性质的测量通过如上文或下文对相同性质提到的相同技术进行。
同样要理解的是，本发明不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案并且无论如何不是限制性的。
还必须指出，除非文中清楚地另行指明，说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一(a，an)”和“该(the)”包含复数对象。例如，以单数提到的组分意在包括多种组分。
贯穿本申请，在参考出版物的地方，这些出版物的公开内容籍此参考全文引入到本申请中以更充分地描述本发明相关的现有技术。
参考图1，提供了引入Pt纳米管的纤维电极片的实施方式的燃料电池的截面示意图。质子交换膜(PEM)燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。燃料电池10还包括流场板18，20，气体通道22和24，以及气体扩散层26和28。有利的，阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16包括中空金属管，以及特别的，上述的中空铂管。在操作燃料电池期间，将燃料(例如氢)供应到阳极侧上的流场板20，和将氧化剂(例如氧)供应到阴极侧上的流场板18。通过阳极催化剂层16产生的氢离子迁移通过聚合离子传导膜12，它们在阴极催化剂层14反应以形成水。这个电化学方法通过连接到流场板18和20的负荷产生电流。
参考图2，提供了表示制造中空金属管的方法的流程图。步骤a)中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42结合以形成树脂混合物44。在一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶100至约10∶1。在另一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶50至约10∶1。还在另一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶10至约10∶1。还在另一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶10至约3∶1。还在另一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶10至约2∶1。还在另一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶3至约10∶1。在步骤b)中，将树脂混合物44成型。图2描述了一个具体的实施例，其中将树脂混合物44挤出。因而，步骤b)中树脂混合物44从挤出机46挤出以形成挤出的树脂混合物48。挤出的树脂混合物48包含在载体树脂42内的含聚苯硫醚的纤维50。在步骤c)中，挤出的纤维任选地从挤出机46分离。在步骤d)中，含聚苯硫醚的纤维50通过在水中接触/洗涤而成为游离纤维(freed from thefiber)。在步骤e)中，将给质子基团(PG)任选地加入到含聚苯硫醚的纤维中以形成改性的含聚苯硫醚的纤维52：
其中PG为-SO2X，-PO3H2和-COX，其中X为-OH，卤素，或酯，并且n为平均约20至约500的数。特别的，含聚苯硫醚的纤维在该步骤被磺化(SO3H)。
在步骤f)中，含聚苯硫醚的纤维涂布以金属层54。在一个改进中，金属层54为含催化剂的层。在一个改进中，含金属的层54包含选自金，铂，钯及其组合的成分。特别的，金属层为铂层。合适的用于形成含催化剂的层的膜涂布方法包括，但不局限于金属离子的化学还原，物理气相沉积(PVD)，等离子增强化学气相沉积(PECVD)，磁控管溅射，电子束沉积，离子束增强沉积，离子辅助沉积，化学气相沉积，电镀，等等。
在步骤g)中，除去具有金属层54的镀金属的含聚苯硫醚的纤维50或改性的含聚苯硫醚的纤维52，以留下中空金属管56。典型的，通过加热除去含聚苯硫醚的纤维，其被认为引起含聚苯硫醚的纤维分解。在一个改进中，将含聚苯硫醚的纤维加热到约80℃至约250℃的温度。在另一个改进中，将含聚苯硫醚的纤维加热到约100℃至约200℃的温度。在另一个改进中，将含聚苯硫醚的纤维加热到约150℃至约250℃的温度。还在另一个改进中，通过电流或通过化学降解除去含聚苯硫醚的纤维。
在步骤h)中，将中空金属管引入燃料电池组件，例如含催化剂的电极层，如阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16中。例如，中空金属管与溶剂和任选的离聚物(例如，NAFIONTM-全氟磺酸聚合物)以及任选的炭黑结合以形成墨水。在一个改进中，该墨水包括约3至约70重量％的中空金属管。在另一个改进中，墨水包括约3至约65重量％的中空金属管。在另一个改进中，墨水还包括约1至约40重量％的全氟磺酸(PFSA)，例如NAFIONTM。还在另一个改进中，墨水还包括支承材料，例如石墨。将该墨水成分施加于燃料电池组件的表面(例如，离子导电层或气体扩散层)，然后干燥。适合的溶剂包括醇类(例如，甲醇，乙醇，丙醇，等等)和水。发现醇和水的组合是特别有用的。典型的，通过该方法制备的阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16具有约5微米至5毫米的厚度。
通常将PFSA加到质子交换膜燃料电池的电极层构造中的Pt/C催化剂墨水中，以向分散的Pt纳米颗粒催化剂提供质子传导并粘接多孔碳网。传统的燃料电池催化剂将炭黑与离聚物一起与沉积在碳表面上的铂结合。炭黑提供(部分地)高表面积传导基底。铂沉积物提供催化作用，并且离聚物提供质子传导成分。电极由含有炭黑催化剂和离聚物的墨水组成，其在干燥时结合以形成电极层。
在本发明上述的变化和实施方式的改进中，纤维具有约5纳米至约30微米的平均截面宽度(即，当纤维具有圆形截面时的直径)。在另一个改进中，纤维具有约5纳米至约10微米的平均宽度。还在另一个改进中，纤维具有约10纳米至约5微米的平均宽度。还在另一个改进中，纤维具有约100纳米至约5微米的平均宽度。纤维的长度典型地超过宽度。在进一步的改进中，由本实施方式的方法生产的纤维具有约1毫米至约20毫米或更大的平均长度。
在另一个改进中，上述金属管具有约50纳米至约10微米的平均直径。还在另一个改进中，所述金属管具有约100纳米至约300纳米的平均直径。还在另一个改进中，所述金属管具有约10至50纳米的平均壁厚度。
以下实施例表示本发明的不同实施方式。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的很多变化。
实施例1
首先通过在500,000重均分子量(MW)水溶性的聚合物聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOX)中分散PPS制备聚苯硫醚(PPS)热塑性纤维。特别的，首先在Waring混合机中混合5克的PPS和15克的500,000MW的PEOX(比例为1比3)。将混合的混合物加入实验室混合挤出机(Dynisco，LME)，在240℃机头和转子温度下操作，驱动电动机在50％容量下操作，获得所述混合物的挤出条(strand)。将该挤出条加入混合机中以使其回到颗粒形态，并再挤出两次，产生均匀的挤出条。在最后的挤出过程期间，将纤维以约10厘米/秒纺丝到卷曲轮上(Dynisco卷曲系统(TUS))。
获得的挤出条在去离子的、反渗透(RO)水中利用重复漂洗来洗涤，直至除去PEOX，获得PPS纳米纤维样品。所述纤维然后在异丙醇中漂洗并允许整夜彻底干燥。图3A和3B提供了聚(苯硫醚)纳米纤维在两个不同的放大倍率下的显微照片。
实施例2
聚苯硫醚纳米纤维以不减少PPS的高表面积形式回到片形式的方式磺化。在具有聚四氟乙烯加垫圈的盖的螺旋帽罐中，将聚苯硫醚的纳米纤维(2g，实施例1)悬浮在二氯甲烷(50g)中。首先将氯磺酸分散在二氯甲烷中(在约10g中分散1g)。通过猛烈的搅拌，将氯磺酸分散体(1g的酸)加入PPS纤维在二氯甲烷中的分配体系(dispensation)中，并盖紧盖。该罐滚动研磨(roll-mill)4小时，和然后将暗蓝绿色纤维混合物加入水(1L)中并搅拌16小时。该磺化纤维用水大面积地洗涤，并过滤到聚丙烯垫(SeFar America)上。该纤维的离子交换能力是1.03meq H+/g。使用2g氯磺酸和2g聚苯硫醚的纳米纤维重复该反应。所得纤维的离子交换能力是1.3meq H+/g。所得的具有磺酸基的聚苯硫醚纤维被称为PPS-S纤维。图4A和4B是磺化聚苯硫醚在两个不同的放大倍率下的显微照片。
实施例3
将催化层加入磺化纳米纤维中。在下面的实施例中，铂盐在PPS-S纤维的表面上还原为金属铂。之前通过在0.1N的氢氧化钠(100mL)中加入磺酸基改性的聚苯硫醚纳米纤维(1g)，用在稀氢氧化铵中的3.4wt.％溶液形式的二胺二硝基铂(II)处理[Aldrich，47.4mL溶液，48.42g溶液，1.646g二胺二硝基铂(II)，0.005126mol二胺二硝基铂(II)]。向该混合物中加入100毫升的在0.1N氢氧化钠中的15wt.％氢硼化钠(Aldrich)。在搅拌下在60℃下加热4小时后，让该混合物在23℃下搅拌16小时。过滤分离黑色纳米纤维，用1N的HCl洗涤，用异丙醇洗涤，并空气干燥。这些镀金属的纳米纤维用作燃料电池催化剂(以及燃料电池中的电子传导介质)。图5A和5B提供了镀金属的聚苯硫醚纳米纤维在两个不同的放大倍率下的显微照片。
图6A和6B提供镀金属的聚苯硫醚纳米纤维在两个不同的放大倍率下的显微照片。这些图中，镀金属的聚苯硫醚纳米纤维通过溅射涂布涂布以金-钯。
实施例4
将铂涂布的纳米纤维样品放置于炉中的玻璃瓶中。加热样品到110℃并保持1小时。然后加热样品到180℃1小时。冷却样品并以中空金属纳米管的垫形式取出。
实施例5
将铂涂覆的纳米纤维样品放置于炉中的玻璃瓶中。然后加热样品到200℃两小时。冷却样品并以中空铂纳米管的垫形式取出。
图7A-D提供了中空铂纳米管在四个不同的放大倍率下的扫描电子显微照片。该铂管具有100至300nm的直径并观察到具有显著量的表面积。此外，该管具有双倍的壁表面积(即，内部和外部)。
在提供的实施例中，其他聚合物，例如聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯可被认为是PPS和PPS-S的替代品。PPS和PPS-S提供了通过所述方法容易制备纳米纤维的益处。
虽然已经图解并描述了本发明的实施方式，但不旨在这些实施方式图解和描述本发明的全部可能的形式。相反的，说明书中使用的措词是描述的措词而非限制，并且应当理解可做出多种变化而不离开本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.方法，包括：
将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物；
挤出所述树脂混合物以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有在所述载体树脂内的含聚苯硫醚的纤维；
将所述挤出的树脂混合物与水接触以从所述载体树脂中分离所述含聚苯硫醚的纤维；
将所述含聚苯硫醚的纤维涂布以金属层；以及
通过除去所述含聚苯硫醚的纤维制成中空金属管。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述金属层包含选自金，铂，钯及其组合的成分。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述加热除去含聚苯硫醚的纤维。
4.根据权利要求3的方法，其中，将含聚苯硫醚的纤维加热到约80℃至约250℃的温度。
5.根据权利要求1的方法，其中，在涂布以所述金属膜之前将给质子基团加入所述含聚苯硫醚的纤维。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述给质子基团为SO2X，-PO3H2，或-COX，其中X为-OH，卤素或酯。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述载体树脂是水溶性的聚酰胺。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述载体树脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
9.根据权利要求1的方法，其中，含聚苯硫醚的树脂与载体树脂的重量比为约1∶100至约10∶1。
10.根据权利要求1的方法，其中，所述金属管具有约50纳米至约10微米的直径和约10至50纳米的平均壁厚度。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |