CN103484188A

CN103484188A - 一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的制备和使用方法

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Publication number: CN103484188A
Application number: CN201310413905.7A
Authority: CN
Inventors: 张乃庆; 吴启东; 王炬鹏
Original assignee: Shanghai Jinzhao Energy Saving Technology Co Ltd
Current assignee: Harvard petroleum energy Limited by Share Ltd, Guangdong
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103484188B

Abstract

本发明提供的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：依次将油脂、低碳醇和催化剂一加入反应釜内，于70-90℃，反应60-90分钟；步骤二：将硼酸和催化剂二加入反应釜中；步骤三：排出釜内空气，升温至110-130℃，继续搅拌反应3-4小时；步骤四：分水、冷却、除去催化剂后得到硼酸酯；其中，油脂、低碳醇和硼酸的摩尔比为1：1-2：1-2。使用该可硼酸酯制造的微量润滑油的防锈及极压抗磨性能佳。此外，该系列可降解微量润滑油有可生物降解的特性，并通过实验证明了其优秀的生物降解性，是一种环保、优质、高效的产品。

Description

一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的制备和使用方法

技术领域

本发明涉及润滑技术领域，具体地说是一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的制备和使用方法。

背景技术

传统金属加工润滑和冷却用的切削油、冷却剂、乳化液等润滑剂使用量大，且传统的切削油都是采用矿物油为基础油，在自然环境中不易分解，所用的添加剂大都对人体和环境有害，不仅浪费资源，还会造成加工场所和环境的巨大污染。

近年对微量切削技术的研究取得很大的进展，减少了大量切削油液的排放对环境造成的危害。同时出于对环境和工人的保护，一些研究利用合成油酯加添加剂来解决有关微量润滑的润滑冷却问题，但是添加剂往往不能做到环保可降解。

近年来，在油品研究的领域中，虽然对其生物降解性能也有涉足，但是，此类油品随着生物降解性能的提高往往是建立在牺牲其部分性能来实现的，例如，市场上现有的此类油品，其极压抗磨性能较差，无法完全适用于现代生产和实践的需要。这就造成其在实际使用中，为改善此类油品的极压抗磨性等工作性能，往往采用加入添加剂的手段来实现，而此类添加剂的加入，经常会使油品的生物降解性能变弱。

由此可见，现有产品仍无法真正的解决油品中存在的品质优良、高效和绿色环保并存的问题。

发明内容

鉴于以上缺陷，本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯及其制备和使用方法。

为实现上述目的，本发明提供的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：依次将油脂、低碳醇和催化剂一加入反应釜内，于70-90℃，反应60-90分钟；

步骤二：将硼酸和催化剂二加入反应釜中；

步骤三：充入氮气置换出釜内空气，升温至110-130℃，继续搅拌反应3-4小时；

步骤四：分水、冷却、除去或中和催化剂后得到硼酸酯；

其中，油脂、低碳醇和硼酸的摩尔比为1：1-2：1-2。

实验发现，当油脂中的水和杂质含量较高时，会使得催化剂的活性降低，同时，水的存在还会促使脂肪酸三油甘油脂在碱性条件下水解生成游离的脂肪酸，从而产生反应速率降低，转化率减少等不利于反应正向进行的结果。

因此，在油脂使用前，最好对其进行除去杂质和水分的预处理的工序。

另外，本发明提供的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，还具有这样的技术特征：低碳醇为碳原子数为1至5个的一元醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等。

另外，本发明提供的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，还具有这样的技术特征：催化剂一为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾中的一种或几种的混合物。

另外，本发明提供的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，还具有这样的技术特征：催化剂一的使用重量为油脂重量的0.2-0.5%。

另外，本发明提供的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，还具有这样的技术特征：催化剂二优选为阳离子交换树脂。

当催化剂二为阳离子交换树脂时，步骤三中仅需通过过滤的方法即可除去该催化剂二。

另外，本发明提供的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，还具有这样的技术特征：催化剂二为硫酸或盐酸。

当催化剂二为硫酸或盐酸等强酸时，步骤三中往往采用中和的手段来除去该催化剂二。

另外，本发明提供的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，还具有这样的技术特征：催化剂二的使用重量为油脂重量的1-2%。

上述制备过程中步骤一所涉及的反应方程式为：

其中，R为碳原子数为1至5个的烷基；

R₁为碳原子数为11至19个的烯烃基或烷烃基；

R₂为碳原子数为11至19个的烯烃基或烷烃基；

R₃为碳原子数为11至19个的烯烃基或烷烃基；

R_i、R_j、R_k、R_x、R_y、R_z为R₁或R₂或R₃。

由于原料的配比、反应温度、反应时间的控制，本发明步骤一所涉及的反应产物为酯交换产物（I）和酯交换产物（II）的混合物。

上述制备过程中步骤二所涉及的反应方程式为：

由上述反应方程式所示的反应过程可知，本发明的硼酸酯实际为羧酸三配位和四配位硼酸酯、羧酸单酯和少量其他油溶性化合物的混合物。

此外，本发明还提供的一种用上述方法制备的硼酸酯来制备可降解微量润滑油的方法，其具有这样的技术特征：将硼酸酯按任一比例与季戊四醇四油酸酯、单、双酯类、植物油、低粘度PAO、多元醇酯中的一种或几种的混合物进行混合。

硼酸酯的质量百分比浓度优选为（季戊四醇四油酸酯、单、双酯类、植物油、低粘度PAO、多元醇酯中的一种或几种的）混合物的5%-20%。

所述的单酯可选自：甘油单酯，蔗糖单酯，油酸甲酯，癸酸乙酯，硬脂酸丁酯等。

所述的双酯可选自：己二酸或癸二酸和支链伯醇酯的反应产物，癸二酸二辛酯，甘油二酯等。

PAO可选自PAO2,PAO2.5,PAO4,PAO5,PAO6,PAO7,PAO8,PAO9,PAO10中的一种或几种。

多元醇酯可选自含三个或更多羟基的醇类（如甘油、聚甘油、山梨醇、失水山梨醇等）物质与脂肪酸生成的酯类。

发明的作用与效果

本发明的硼酸酯实际为羧酸三配位和四配位硼酸酯、羧酸单酯和少量其他油溶性化合物的混合物，有良好的润滑性和硼酸酯的防锈性好，极压抗磨性能优越。

使用本发明的方法制造的用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯与现有技术的其他抗磨添加剂相比，对环境更友好，同时防锈性能好，很少量的微量润滑油就能满足金属加工的高端要求，减少了对环境和工人的危害，并可生物降解，把对环境的污染降到最低。

具体实施方式

说明：为了便于摩尔比例的计算，本发明中假设油脂的平均分子量为甘油三油酸酯的分子量。

实施例1

1#硼酸酯

称取885kg大豆油（按甘油三油酸酯计算为1000mol）置于反应釜内，称取92kg（2000mol）乙醇，1.77kg氢氧化钠加入反应釜中，70℃下密封搅拌反应90分钟，称取123.66kg硼酸（2000mol）和22kg的阳离子交换树脂放入反应釜中，充入氮气置换出反应釜内空气，升温至130℃继续搅拌使其充分反应，反应时间3小时；减压排出反应生成的水分；自然冷却，除去阳离子交换树脂，得一种用于制备可降解微量润滑油的1#硼酸酯。

实施例2

2#硼酸酯

称取885kg精制猪油（按甘油三油酸酯计算为1000mol）置于反应釜内，称取88kg（1000mol）正戊醇，4.425kg乙醇钠加入反应釜中，90℃下密封搅拌反应60分钟，称取61.83kg（1000mol）硼酸和10.4kg的阳离子交换树脂放入反应釜中，充入氮气置换出反应釜内空气，升温至110℃继续搅拌使其充分反应，反应时间4小时；减压排出反应生成的水分；自然冷却，除去阳离子交换树脂，得一种用于制备可降解微量润滑油的2#硼酸酯。

实施例3：

3#硼酸酯

称取885kg菜籽油（按甘油三油酸酯计算为1000mol）置于反应釜内，称取90kg（1500mol）丙醇，3kg甲醇钾加入反应器中，80℃下密封搅拌反应75分钟，称取92.775kg（1500mol）硼酸和16kg的阳离子交换树脂放入反应釜中，充入氮气置换出反应釜内空气，升温至120℃继续搅拌使其充分反应，反应时间3.5小时；减压排出反应生成的水分；自然冷却，除去阳离子交换树脂，得一种用于制备可降解微量润滑油的3#硼酸酯。

实施例4：

4#硼酸酯

称取885kg棉籽油（按甘油三油酸酯计算为1000mol）置于反应釜内，称取89kg（1200mol）异丁醇，4kg乙醇钠加入反应器中，85℃下密封搅拌反应70分钟，称取105.11kg（1700mol）硼酸和19.5kg的阳离子交换树脂放入反应釜中，充入氮气置换出反应釜内空气，升温至125℃继续搅拌使其充分反应，反应时间3.2小时；减压排出反应生成的水分；自然冷却，除去阳离子交换树脂，得一种用于制备可降解微量润滑油的4#硼酸酯。

在上述实施例1#-4#中，催化剂二考虑到后处理的便捷程度，优选使用阳离子交换树脂。经实验发现，将催化剂二置换为硫酸或盐酸时，当反应结束后，采用烧碱的稀释液进行中和反应至PH=5～7。

实施例的作用和效果：

性能测试一：

将上述实施3制备的4#硼酸酯按5%，10%，15%，20%和季戊四醇四油酸酯充分混合后进行实验，理化指标如下：

项目	5%	10%	15%	20%	试验方法
						四球烧结P_D kgf≥	620	620	800	800	GB/T12583
湿热试验.天0级	9	10	10	12	GB/T2361
						盐雾试验.天0级	8	9	10	10	SH/T0081

从上述实验可以得出：本方法制备的微量润滑剂极压抗磨性能和防锈性能佳。

此处，在微量润滑剂的制备中可将季戊四醇四油酸酯替换为PAO2，蔗糖单酯,甘油二酯等酯类，其理化指标均能体现出其极佳的极压抗磨性能和防锈性能佳。

生物降解实验方法：

1.实验材料：

土壤样本：样本取自不同地方地表0-10cm处土壤，土样经混匀、除杂后，存于试样袋中备用。

可降解微量润滑油样本：本实施例1中1#硼酸酯。

2.可降解微量润滑油降解性实验：

将土壤样本分成5组，在室温（20-25℃）下保持土壤含水率在25%左右进行生物降解实验。生物降解实验开始后，于10、15、20、25、30天对土壤样本进行取样，采用重量法测定样本中残留硼酸酯总量。操作方法为（例如样品编号1）准确称取土壤样本中土样100克置于具塞磨口锥型瓶内，加入100毫升二氯甲烷，轻轻摇动20分钟，将浸液过滤到已称重的250毫升圆底烧瓶；土样用二氯甲烷再浸泡2次（每次用CH₂Cl₂50毫升），每次浸泡20分钟，将浸液滤入烧瓶中。旋蒸除去溶剂，称重，增加的重量即为土样中残留微量润滑油。根据土样中残留硼酸酯浓度按下式计算硼酸酯降解率ε：ε=（S₁-S₂）/S₁×100%,式中S₁为第0天时土壤样本中硼酸酯质量分数（mg.g）；S₂为第X天时土壤样本中硼酸酯质量分数（mg.g）。

不同条件下微量润滑油的生物降解率

样品编号	1	2	3	4	5
						实验时间.天	10	15	20	25	30
第0天油重.克	3	3	3	3	3

第X天油重.克	2.88	2.58	2.23	1.96	1.56
						降解率	4%	14.67%	25.67%	34.67%	48%

3.结论：

根据不同土壤、不同湿度、不同温度、不同降解时间、不同实验手段，本发明的硼酸酯的最终降解率有所不同，随着时间延长，降解率会更高。

硼酸酯的生物降解是指硼酸酯能被活性微生物（细菌）分解为简单化合物的过程。有机物的生物降解性可分为初始生物降解性和最终生物降解性。

初始降解性：有机物A→物质B（有机物A消失）

最终降解性：有机物A→物质B……→CO₂+H₂O+其他无机物+微生物（有机物A完全降解）。

本实验计算的是本发明硼酸酯的最终降解性。

将2#～4#硼酸酯进行上述生物降解实验，发现，根据不同土壤、不同湿度、不同温度、不同降解时间、不同实验手段，本发明的2#～4#硼酸酯的最终降解率虽然不完全相同，但是，随着时间延长，降解率会更高。

本发明制备出的硼酸酯，主要应用于可降解微量润滑油的防锈及极压抗磨添加剂。此外，该系列可降解微量润滑油有可生物降解的特性，并通过实验证明了其优秀的生物降解性，是一种环保、优质、高效的产品。

Claims

1.一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二：将硼酸和催化剂二加入反应釜中；

步骤四：分水、冷却、除去或中和催化剂后得到硼酸酯；

其中，油脂、低碳醇和硼酸的摩尔比为1：1-2：1-2；

2.如权利要求1所述的一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于：所述油脂优选为除去杂质和水分后的物质。

3.如权利要求1所述的一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于：所述低碳醇为碳原子数为1至5个的一元醇。

4.如权利要求1所述的一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂一为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂一的使用重量为油脂重量的0.2-0.5%。

6.如权利要求1所述的一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂二为阳离子交换树脂或强酸。

7.如权利要求1所述的一种用于制备可降解微量润滑油的硼酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂二的使用重量为油脂重量的1-2%。

8.使用如权利要求1至7任一所述的硼酸酯制备一种可降解微量润滑油的的方法，其特征在于：将所述硼酸酯按任一比例与季戊四醇四油酸酯、单、双酯类、植物油、低粘度PAO、多元醇酯中的一种或几种的混合物进行混合。

9.如权利要求8的所述的制备一种可降解微量润滑油的方法，其特征在于：所述硼酸酯的质量百分比浓度优选为所述混合物的5%-20%。