CN103483876A - 铝锆酸酯改性纳米碳酸钙的方法及pvc塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝锆酸酯改性纳米碳酸钙的方法及PVC塑料的制备方法。该方法包括一种铝锆酸酯改性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米碳酸钙分散于去离子水中；（2）加入铝锆酸酯，继续分散；（3）过滤并干燥。本发明采用铝锆酸酯对分散于液相中的纳米碳酸钙进行包覆，增强纳米碳酸钙的亲油性，从而提高了纳米碳酸钙在PVC树脂中的分散性与流动性，使得纳米碳酸钙与PVC树脂具有良好的相容性。相容性的提高保证PVC树脂与纳米碳酸钙的较强的结合力，提高了力学性能和流变性能。
Description
技术领域
本发明涉及PVC的技术领域，尤其涉及一种铝锆酸酯改性纳米碳酸钙的方法及PVC塑料的制备方法。
背景技术
PVC（聚氯乙烯）是综合性能优良的通用塑料之一，具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料来源广泛的优点，已在各个领域获得了广泛应用。但是，PVC在加工应用中，尤其是用作结构材料时，也暴露了冲击强度低、热稳定性差等缺点，另外其耐紫外线性能差，在户外阳光长期照射下易于老化，因此需要对其进行改性，提高其应用性能。纳米碳酸钙是一种优良的无机填料，在PVC领域有着广阔的应用前景。但由于纳米碳酸钙的比表面积大，表面能高，易团聚；同时，表面极性大，亲水性很强，与有机基体间亲和力弱，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，有必要对碳酸钙进行表面改性，以降低其表面势能，改善亲水疏油性，提高它在塑料中的分散能力以及与有机基体的亲和力。
现有技术改性后纳米碳酸钙与PVC的相容性较差，将改性后的纳米碳酸钙填充于PVC后并未使得PVC的力学性能，例如拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度有较大的提高，流变性能也未得到较大的改善。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种铝锆酸酯改性纳米碳酸钙的方法，该方法可使改性纳米碳酸钙与PVC的相容性良好，采用该改性纳米碳酸钙制备的PVC塑料具有优异的力学性能和流变性能。
一种铝锆酸酯改性纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将纳米碳酸钙和占纳米碳酸钙质量0.2～0.6%的十二烷基二甲基苄基溴化铵加入去离子水中，在1500～3000rpm的转速下搅拌5～10min；
（2）向经搅拌的分散有纳米碳酸钙的去离子水中加入占纳米碳酸钙质量0.2～1.2%铝锆酸酯，在60～80℃的温度下，在1000～2000rpm的转速下搅拌60～120min，制得碳酸钙分散液；
（3）对所述碳酸钙分散液中进行过滤并干燥，制得改性纳米碳酸钙。
其中，所述步骤（3）之后还包括将经烘干的改性纳米碳酸钙进行研细和过筛。
其中，所述步骤（1）中纳米碳酸钙的平均粒径为30～50nm。
其中，所述步骤（3）中改性纳米碳酸钙的平均粒径为160～280nm。
以上纳米碳酸钙的改性方法的技术方案中，铝锆酸酯为一种含有铝元素和锆元素的有机络合物的偶联剂，其化学结构通式为[Al2(ORO)aC]b(OH)c]x[OC(R′)O]y[ZrC]d(OH)e]z，在这里x、y、z=1～100；2a+b+c=4；d+e=z。-ORO-是含有双官能团的有机配位基，它赋予产品良好的轻基稳定性和水解稳定性；-OC(R′)O-配位基赋予产品良好的有机亲合性或反应性。本技术方案中的铝锆酸酯为扬州市立达树脂有限公司生产的LD-139系列铝锆偶联剂，为无色透明液体，密度为0.8～1.0g/ml。
一种采用如上述的改性纳米碳酸钙制备PVC塑料的方法，包括以下步骤：
（1）以PVC树脂质量为基准，将30～60%的改性纳米碳酸钙、3～8%的三盐基硫酸铅、2～12%的DOP和PVC树脂混合均匀后进行混炼得到混炼胶；
（2）将混炼胶进行硫化，然后冷却成型，制得PVC塑料；
其中，所述步骤（1）中混炼在双辊塑炼机内进行，混炼温度为170～190℃，混炼时间为8～15min。
其中，所述步骤（2）中硫化具体为：待在175～185℃下预热8～15min后，置入模具内在14～15Mpa下压制2～5min成板材。
其中，所述步骤（2）中冷却成型具体为：将硫化后得到的硫化胶趁热转至平板热压机上，迅速置入14～15Mpa的压力下，在不高于60℃下冷却。
以上PVC塑料的制备方案中，DOP作为增塑剂。其中文全称为邻苯二甲酸二辛酯，又称为合成植物酯。相较于ATBC/DOTP等增塑剂，它无毒安全环保。
选用三盐基硫酸铅作为热稳定剂。它具有优良的耐热性和电绝缘性，其耐光性能也好，特别适于高温加工。
本发明采用铝锆酸酯对分散于液相中的纳米碳酸钙进行包覆，增强纳米碳酸钙的亲油性，从而提高了纳米碳酸钙在PVC树脂中的分散性与流动性，使得纳米碳酸钙与PVC树脂具有良好的相容性。相容性的提高保证PVC树脂与纳米碳酸钙的较强的结合力，提高了力学性能和流变性能。
具体实施方式
下面分别结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将占纳米碳酸钙质量0.2%的十二烷基二甲基苄基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为30nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为60℃。开动搅拌机，控制转速为1500rpm。待搅拌5min后加入占纳米碳酸钙质量0.2%铝锆酸酯，调节转速为1000rpm，搅拌60min，制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为280nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
以PVC树脂质量为基准，将30%的改性纳米碳酸钙、3%的三盐基硫酸铅、2%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在170℃下混炼8min。然后将混炼胶在175℃下预热8min后，置入模具内在14Mpa下压制2min成板材。接着，趁热转至平板热压机上，迅速置入14Mpa的压力下，在不高于60℃下冷却，制得PVC塑料。
实施例2
将占纳米碳酸钙质量0.3%的十二烷基二甲基苄基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为35nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为65℃。开动搅拌机，控制转速为1800rpm。待搅拌7min后加入占纳米碳酸钙质量0.4%铝锆酸酯，调节转速为1200rpm，搅拌80min，制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为260nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
以PVC树脂质量为基准，将40%的改性纳米碳酸钙、4%的三盐基硫酸铅、3%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在175℃下混炼10min。然后将混炼胶在180℃下预热10min后，置入模具内在14Mpa下压制3min成板材。接着，趁热转至平板热压机上，迅速置入14Mpa的压力下，在不高于60℃下冷却，制得PVC塑料。
实施例3。
将占纳米碳酸钙质量0.4%的十二烷基二甲基苄基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为40nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为70℃。开动搅拌机，控制转速为2100rpm。待搅拌8min后加入占纳米碳酸钙质量0.7%铝锆酸酯，调节转速为1500rpm，搅拌90min，制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为220nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
以PVC树脂质量为基准，将45%的改性纳米碳酸钙、6%的三盐基硫酸铅、5%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在180℃下混炼12min。然后将混炼胶在180℃下预热12min后，置入模具内在14.5Mpa下压制4min成板材。接着，趁热转至平板热压机上，迅速置入14.5Mpa的压力下，在不高于60℃下冷却，制得PVC塑料。
实施例4
将占纳米碳酸钙质量0.5%的十二烷基二甲基苄基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为45nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为75℃。开动搅拌机，控制转速为2500rpm。待搅拌9min后加入占纳米碳酸钙质量0.9%铝锆酸酯，调节转速为1800rpm，搅拌100min，制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为198nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
以PVC树脂质量为基准，将55%的改性纳米碳酸钙、7%的三盐基硫酸铅、8%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在190℃下混炼13min。然后将混炼胶在180℃下预热13min后，置入模具内在14.5Mpa下压制5min成板材。接着，趁热转至平板热压机上，迅速置入14.5Mpa的压力下，在不高于60℃下冷却，制得PVC塑料。
实施例5
将占纳米碳酸钙质量0.6%的十二烷基二甲基苄基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为50nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为80℃。开动搅拌机，控制转速为3000rpm。待搅拌10min后加入占纳米碳酸钙质量1.1%铝锆酸酯，调节转速为2000rpm，搅拌120min，制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为160nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
以PVC树脂质量为基准，将60%的改性纳米碳酸钙、8%的三盐基硫酸铅、12%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在185℃下混炼15min。然后将混炼胶在185℃下预热8min后，置入模具内在15Mpa下压制4min成板材。接着，趁热转至平板热压机上，迅速置入15Mpa的压力下，在不高于60℃下冷却，制得PVC塑料。
实施例6
将占纳米碳酸钙质量0.4%的十二烷基二甲基苄基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为43nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为70℃。开动搅拌机，控制转速为2800rpm。待搅拌8min后加入占纳米碳酸钙质量0.8%铝锆酸酯，调节转速为1500rpm，搅拌110min，制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为180nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
以PVC树脂质量为基准，将50%的改性纳米碳酸钙、4%的三盐基硫酸铅、10%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在185℃下混炼10min。然后将混炼胶在180℃下预热10min后，置入模具内在15Mpa下压制5min成板材。接着，趁热转至平板热压机上，迅速置入15Mpa的压力下，在不高于60℃下冷却，制得PVC塑料。
对比例
采用未改性的纳米碳酸钙制备PVC塑料，制备方法同实施例6。
对实施例及对比例对纳米碳酸钙与PVC树脂的相容性通过液体石蜡粘度和液体石蜡的接触角来表征。其中，纳米碳酸钙的粘度测试过程为：液体石蜡糊粘度可近似等同于填料在PVC中的粘度，粘度的大小直接反应出纳米碳酸钙与PVC树脂的相容性，即粘度越小说明纳米碳酸钙在PVC树脂的流动性越好，与PVC树脂的相容性也就越好。本测试采用上海伦捷公司的NDJ-5S数字式粘度计对粘度进行测试。采用德国dataphysics公司OCA20型接触角测量仪，对实施例及对比例对纳米碳酸钙的液体石蜡的接触角进行测试。
采用济南思达测试公司的WDS-10液晶显示电子拉力试验机对实施例及对比例的PVC塑料进行拉伸强度和断裂伸长率的测试。
采用济南科汇试验设备公司的JBW-CY微机控制全自动冲击试验机对实施例及对比例的PVC塑料进行抗冲击强度的测试。
参照标准ASTM D2538-2002，在德国Brabender公司的Plastograph-EC型转矩流变仪上做流变试验，试样质量为60.0g，试验温度为190℃，转速30rpm。
实施例及对比例的以上测试结果如下：
由上表可以看出，实施例经铝锆酸酯改性的纳米碳酸钙的液体石蜡接触角较对比例未改性的纳米碳酸钙要小，实施例液体石蜡粘度较对比例的要小，由此说明经铝锆酸酯改性的纳米碳酸钙显著提高了与PVC树脂的相容性。实施例的断裂伸长率、拉伸强度和抗冲击强度都较对比例要高。实施例的塑化时间要较短，平衡扭矩和最大扭矩要较小，这说明前者具有较好的流变性。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种铝锆酸酯改性纳米碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米碳酸钙和占纳米碳酸钙质量0.2～0.6%的十二烷基二甲基苄基溴化铵加入去离子水中，在1500～3000rpm的转速下搅拌5～10min；
（2）向经搅拌的分散有纳米碳酸钙的去离子水中加入占纳米碳酸钙质量0.2～1.2%铝锆酸酯，在60～80℃的温度下，在1000～2000rpm的转速下搅拌60～120min，制得碳酸钙分散液；
（3）对所述碳酸钙分散液中进行过滤并干燥，制得改性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）之后还包括将经烘干的改性纳米碳酸钙进行研细和过筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中纳米碳酸钙的平均粒径为30～50nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中改性纳米碳酸钙的平均粒径为160～280nm。
5.一种采用如权利要求1所述的改性纳米碳酸钙制备PVC塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以PVC树脂质量为基准，将30～60%的改性纳米碳酸钙、3～8%的三盐基硫酸铅、2～12%的DOP和PVC树脂混合均匀后进行混炼得到混炼胶；
（2）将混炼胶进行硫化，然后冷却成型，制得PVC塑料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中混炼在双辊塑炼机内进行，混炼温度为170～190℃，混炼时间为8～15min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中硫化具体为：待在175～185℃下预热8～15min后，置入模具内在14～15Mpa下压制2～5min成板材。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中冷却成型具体为：将硫化后得到的硫化胶趁热转至平板热压机上，迅速置入14～15Mpa的压力下，在不高于60℃下冷却。
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