CN103483564B - 非离子型高分子研磨助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非离子型高分子研磨助剂及其制备方法。该用于炭黑油性分散体系的非离子型高分子研磨助剂是二元羧酸的一种或两种的混合物与乙二醇按摩尔比为1:1.5～2.3，在金属化合物催化剂下反应得到的。其中二元羧酸是偏苯三酸酐与脂肪醇或脂肪醇聚氧乙烯醚按摩尔比为1:1，进行酯化反应生成的。本发明得到的用于炭黑油性体系的非离子型高分子研磨助剂具有生产工艺简单、分散效果良好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子研磨助剂及其制备方法，特别是一种非离子型高分子研磨助剂及其制备方法。
背景技术
研磨助剂（助磨剂）是在物料磨碎过程中向磨机系统添加的化学药剂的总称。其作用主要是提高研磨效率、加快物料颗粒的破碎速度，并由于药剂的分散作用，而改变物料粉浆的流变学特征，有的还可以对钢球和衬板起缓蚀作用，最终达到降低能耗、钢球消耗和进行选择性磨碎的目的。在物料粉碎过程中，物料通常受到不同种类应力的作用，导致物料形成裂纹并扩展，然后被粉碎。根据格里菲定律，降低颗粒的表面能，可以减少使其断裂所需的应力。从颗粒断裂的过程来看，助磨剂分子在新生表面的吸附可以减小裂纹扩展所需的外应力，促进裂纹的扩展。影响研磨效率和能耗的主要因素还有物料质量分数、黏度以及物料的分散状态、物料与研磨介质及磨机衬板之间的作用等等。这些因素都影响磨机内物料的流动性。因此，在一定程度上改善磨机内物料的流动性可以提高粉碎效率。通过大量的研究认为，助磨剂改善了干粉或料浆的可流动性，明显改善了物料连续通过磨机的速度，因而影响物料粉碎工艺过程；此外，流动性的改善还影响颗粒在磨机中的分布及研磨介质的研磨作用；助磨剂的存在通过其保持颗粒之间良好的分散性从而阻止颗粒之间的相互团聚或黏结。从这个意义上讲，助磨剂是能够降低物料黏度并提高物料流动性的物质。
研磨助剂一般为表面活性物质，具有降低比表面能和“楔入”粒子裂缝的作用。物料在细磨过程中，颗粒逐步细化，比表面积增大，其表面因断键而荷电，粒子相互吸附并出现团聚，使粉碎效率下降。加入少量助磨剂，可以防止粒子团聚，改善物料流动性，从而提高球磨效率，缩短研磨时间。如氧化铝干磨时加入适量油酸，湿磨时加入少量氯化铝。
炭黑是一种非常重要的化工原材料，具有优异的补强性、着色性、耐光性、抗静电性和抗紫外性等，且来源丰富、价格低廉。因此，炭黑己被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、涂料、干电池和化纤等行业。但是炭黑聚集体比表面积大，粒子表面存在丰富的极性基团，粒子间内聚力非常强，存在着难分散、易凝聚等问题，在应用过程中，往往要求炭黑以微细粒子状均匀分散于基质中，否则，将降低材料性能或炭黑本身的着色强度。因此，提高炭黑在基质中的分散性是保证材料应用性能的重要环节之一。国外对此做了大量研究工作，通过各种方法减少炭黑粒子间的动结合力，提高炭黑粒子与分散基质的亲和力。目前炭黑改性的方法主要有：包覆改性、表面吸附、表面接枝、表面氧化、研磨改性等。对炭黑进行研磨改性是一种简单、方便的改性方法。而研磨助剂是研磨过程中必不可少的助剂。目前应用于炭黑研磨的高分子研磨助剂却罕有报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种非离子型高分子研磨助剂。
本发明的目的之二在于提供该非离子型高分子研磨助剂的制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种非离子型高分子研磨助剂，其特征在于该研磨助剂的的结构式为：
其中m=12~18；p+q=0～100；n=3~9。
一种制备上述非离子型高分子研磨助剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
（1）将偏苯三酸酐与脂肪醇或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO按摩尔比1:1溶于1,4-二氧六环中，在60~70℃下，搅拌至形成均匀的溶液；然后在100℃~120℃条件下恒温反应2~3h，得到二元羧酸的二氧六环溶液，其结构式为：或者；所述的偏苯三酸酐的结构式为：；所述的脂肪醇的结构式为：；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO的结构式为：，其中m=12~18；n=3~9；
（2）将与上述二元羧酸中的一种或两种与乙二醇按1:1.5~2.3的摩尔比，及总反应物料重量的0.1～0.25‰的金属化合物催化剂溶于1,4二氧六环中，逐步升温至90~120℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出；再升温到200~240℃，反应2~4h，同时减压除去反应中生成的水及过量的乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，得到非离子型研磨助剂。
上述的金属化合物催化剂为醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、三氧化二锑或乙醇锑。
助磨剂不仅能将炭黑润湿于有机溶剂中，而且能避免炭黑颗粒在油性体系中的絮凝聚沉，从而得到稳定分散的炭黑油性体系。本发明涉及一种油性体系中非离子型研磨助剂，通过梳型结构的非离子型高分子的设计及合成，引入极性多锚固点及合适疏水程度的溶剂化链，使得该助剂能够稳定分散炭黑于油性体系中。该非离子型研磨助剂的生产工艺简单，便于实现大规模生产，具有良好的生产前景和市场应用前景。
具体实施方式
下面举例说明本发明的内容，但不限于实施例的范围。
实施例1
二元羧酸A1的制备：在温度为70℃的反应釜中，加入1L的1,4-二氧六环作溶剂，将偏苯三酸酐1.92kg和十八醇2.70kg加入反应釜，搅拌混合均匀。然后在120℃条件下恒温反应3.0h，得到二元羧酸A1的二氧六环溶液。
实施例2
二元羧酸A2的制备：在温度为65℃的反应釜中，加入1L的1,4-二氧六环作溶剂，将偏苯三酸酐1.92kg和十六醇2.40kg加入反应釜，搅拌混合均匀。然后在110℃条件下恒温反应2.5h，得到二元羧酸A2的二氧六环溶液。
实施例3
二元羧酸A3的制备：在温度为60℃的反应釜中，加入1L的1,4-二氧六环作溶剂，将偏苯三酸酐1.92kg和十二醇1.80kg加入反应釜，搅拌混合均匀。然后在100℃条件下恒温反应2.0h，得到二元羧酸A3的二氧六环溶液。
实施例4
二元羧酸B1的制备：在温度为60℃的反应釜中，加入1L的1,4-二氧六环作溶剂，将偏苯三酸酐1.92kg和AEO-3(C12H25(CH2CH2O)3OH)3.18kg加入反应釜，搅拌混合均匀。然后在100℃条件下恒温反应2.0h，得到二元羧酸B1的二氧六环溶液。
实施例5
二元羧酸B2的制备：在温度为65℃的反应釜中，加入1L的1,4-二氧六环作溶剂，将偏苯三酸酐1.92kg和AEO-5(C12H25(CH2CH2O)5OH)4.06kg加入反应釜，搅拌混合均匀。然后在110℃条件下恒温反应3.0h，得到二元羧酸B2的二氧六环溶液。
实施例6
二元羧酸B3的制备：在温度为65℃的反应釜中，加入1L的1,4-二氧六环作溶剂，将偏苯三酸酐1.92kg和AEO-7(C12H25(CH2CH2O)7OH)4.94kg加入反应釜，搅拌混合均匀。然后在120℃条件下恒温反应2.5h，得到二元羧酸B3的二氧六环溶液。
实施例7
二元羧酸B4的制备：在温度为70℃的反应釜中，加入1L的1,4-二氧六环作溶剂，将偏苯三酸酐1.92kg和AEO-9(C12H25(CH2CH2O)9OH)5.82kg加入反应釜，搅拌混合均匀。然后在120℃条件下恒温反应3.0h，得到二元羧酸B4的二氧六环溶液。
实施例8
非离子研磨助剂C1的制备：将二元羧酸A14.62kg与乙二醇1.24kg进行聚合反应，加入醋酸锰0.62g，先逐步升温至100℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出。再升温到240℃，反应3h后开始减压除乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，即得到非离子研磨助剂C1。
该研磨助剂产品为黄色膏状固体，溶于二甲苯，能够稳定分散炭黑于油性体系中。
实施例9
非离子研磨助剂C2的制备：二元羧酸B15.10kg与乙二醇按摩尔比1.28kg进行聚合反应，加入醋酸锰0.63g，先逐步升温至90℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出。再升温到200℃，反应3h后开始减压除乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，即得到非离子研磨助剂C2。
该研磨助剂产品为黄色膏状固体，溶于二甲苯，能够稳定分散炭黑于油性体系中。
实施例10
非离子研磨助剂C3的制备：二元羧酸A12.31kg与B12.55kg等摩尔量共混后与乙二醇1.00kg进行聚合反应，加入醋酸锰0.60g，先逐步升温至100℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出。再升温到210℃，反应4h后开始减压除乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，即得到非离子研磨助剂C3。
该研磨助剂产品为黄色膏状固体，溶于二甲苯，能够稳定分散炭黑于油性体系中。
实施例11
非离子研磨助剂C4的制备：二元羧酸A12.31kg与B43.87kg等摩尔量共混后与乙二醇1.22kg进行聚合反应，加入醋酸锰0.73g，先逐步升温至100℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出。再升温到240℃，反应4h后开始减压除乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，即得到非离子研磨助剂C4。
该研磨助剂产品为黄色膏状固体，溶于二甲苯，能够稳定分散炭黑于油性体系中。
实施例12
非离子研磨助剂C5的制备：二元羧酸A22.16kg与B12.55kg等摩尔量共混后与乙二醇0.98kg进行聚合反应，加入醋酸锰0.58g，先逐步升温至110℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出。再升温到220℃，反应4h后开始减压除乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，即得到非离子研磨助剂C5。
该研磨助剂产品为黄色膏状固体，溶于二甲苯，能够稳定分散炭黑于油性体系中。
实施例13
非离子研磨助剂C6的制备：二元羧酸A22.16kg与B43.87kg等摩尔量共混后与乙二醇1.20kg进行聚合反应，加入醋酸锰0.72g，先逐步升温至110℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出。再升温到230℃，反应4h后开始减压除乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，即得到非离子研磨助剂C6。
该研磨助剂产品为黄色膏状固体，溶于二甲苯，能够稳定分散炭黑于油性体系中。
实施例14
非离子研磨助剂C7的制备：二元羧酸A31.86kg与B22.99kg等摩尔量共混后与乙二醇1.24kg进行聚合反应，加入醋酸锰0.62g，先逐步升温至100℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出。再升温到230℃，反应4h后开始减压除乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，即得到非离子研磨助剂C7。
该研磨助剂产品为黄色膏状固体，溶于二甲苯，能够稳定分散炭黑于油性体系中。
实施例15
非离子研磨助剂C8的制备：二元羧酸A31.86kg与B33.43kg等摩尔量共混后与乙二醇1.20kg进行聚合反应，加入醋酸锰0.64g，先逐步升温至100℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出。再升温到200℃，反应4h后开始减压除乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，即得到非离子研磨助剂C8。
该研磨助剂产品为黄色膏状固体，溶于二甲苯，能够稳定分散炭黑于油性体系中。
实施例16
按照如下配方配制炭黑研磨淤浆体系：
异丙醇：46%（质量分数）；研磨助剂（C1~C8）：4%（质量分数）；
偶联剂NDZ101：4%（质量分数）；炭黑(橡胶轮胎回收炭黑）：46%（质量分数）。
炭黑油性分散体系的制备：将研磨助剂（C1~C8）溶解在异丙醇中，然后加入偶联剂NDZ101和炭黑，用高速剪切乳化机r=3000r/min分散30min，得到炭黑油性分散体系。
研磨分散：
将上述炭黑用全方位行星球磨机进行(型号：南京南大QM-QX4规格：860×600×810mm，220V，50/60Hz)研磨，具体方案如下：
料球比：80%
介质充填率：60~70%
研磨溶液浓度：58%（第一次研磨）30%（第二次研磨）
研磨助剂：4%（C1~C8)
溶剂：异丙醇
研磨时间：20h
研磨助剂性能测试
将研磨改性后的炭黑，旋转蒸发干燥，去除异丙醇。将干燥后的改性炭黑进行DBP值测试。DBP值，即炭黑吸油值，在规定的试验条件下，100g炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯(DBP，di-n-butylphthalate)的体积(cm3)数。用来表征炭黑的聚集程度。DBP值可以计算炭黑聚集体之间的空隙体积，是炭黑聚集和附聚程度的量度。本实验采用仪器法测量改性炭黑的吸油值。
仪器法所采用的仪器，德国Brabender公司生产的吸油仪C型，具体操作步骤如下：
用恒速滴定管将邻苯二甲酸二丁酯加到由转动叶片搅拌而保持着运动状态的炭黑试样上，炭黑从自由流动的粉末变成半塑性的混合物，使混合物的粘度增加，转子的扭矩也随之增大，当扭矩因这种粘度变化而达到了从扭矩变化曲线推测到的预调值时，滴定自动停止。直接读取加入的邻苯二甲酸二丁酯体积，单位质量炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯体积即为炭黑邻苯二甲酸二丁酯吸收值。
将改性后的炭黑分别用上述方法测试吸油值（DBP），结果见表1。
。
Claims (3)
1.一种非离子型高分子研磨助剂，其特征在于该研磨助剂的结构式为：
其中m=12~18；p+q=100；n=3~9。
2.一种制备根据权利要求1所述的非离子型高分子研磨助剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
（1）将偏苯三酸酐与脂肪醇或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO按摩尔比1:1溶于1,4-二氧六环中，在60~70℃下，搅拌至形成均匀的溶液；然后在100℃~120℃条件下恒温反应2~3h，得到二元羧酸的二氧六环溶液，其结构式为：或者；所述的偏苯三酸酐的结构式为：；所述的脂肪醇的结构式为：CmH2mOH；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO的结构式为：C12H25(CH2CH2O)mOH，其中m=12~18；n=3~9；
（2）将上述两种二元羧酸与乙二醇按1:1.5~2.3的摩尔比，及总反应物料重量的0.1～0.25‰的金属化合物催化剂溶于1,4二氧六环中，逐步升温至90~120℃，开始减压抽出溶剂1,4二氧六环，直至无液体蒸出；再升温到200~240℃，反应2~4h，同时减压除去反应中生成的水及过量的乙二醇，待乙二醇蒸出量达到过量乙二醇的90%以上时，反应结束，得到非离子型研磨助剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属化合物催化剂为醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、三氧化二锑或乙醇锑。
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| GB1144303A (en) * | 1965-06-04 | 1969-03-05 | Courtaulds Ltd | Polyester paint binder |
| CN101600506A (zh) * | 2007-03-05 | 2009-12-09 | 可泰克斯有限合伙公司 | 用(甲基)丙烯酸与烷氧基或羟基聚亚烷基二醇基团的共聚物干磨的碳酸钙在填充塑性糊剂中作为流变剂的用途 |
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