CN103482568B - 带有co2捕获的氢生产 - Google Patents

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Abstract

一种生产氢产物同时从该过程中捕获CO2的蒸汽甲烷重整方法。蒸汽和烃在催化重整器中重整。重整产物通过变压吸附分离，以形成氢产物和PSA尾气。尾气作为燃料返回到重整器。燃料用合成空气燃烧，其中合成空气通过使部分烟道气与工业级氧组合而形成。烟道气基本由CO2和H2O组成。从另一部分烟道气冷凝出H2O，以形成基本纯的CO2产物。

Description

带有CO2捕获的氢生产
相关申请交叉引用
本申请要求2012年6月12日提交的欧洲专利申请EP12171700.3的优先权，所述申请通过引用结合到本文中。
背景
存在对于从工业过程减少二氧化碳排放的增长的压力。用于生产氨、氢、甲醇、合成气等的蒸汽甲烷重整(SMR)过程是CO2排放的重要贡献者之一。大型氢生产厂可每年产生高达900,000公吨二氧化碳，因此，可认为它是重要的二氧化碳源。
在欧洲、加拿大和加利福尼亚，正逐步实行二氧化碳削减法规。这意味温室气体(GHG)法规仍然是未来项目中的关键考虑。对此问题的目前认识是，新厂必须为二氧化碳捕获作出计划，但可能不需要在项目投入生产的日期安装和操作这些系统。因此，工业上期望能够在需要时实行的灵活二氧化碳捕获的现成设计。
蒸汽甲烷重整器有两个主要二氧化碳源，其中50至65%在高压下作为蒸汽重整和变换反应副产物与合成气一道产生。通过在大约环境压力下在重整器炉中燃烧燃料，产生其余CO2。对于包括甲烷转化器的合成气生产过程，用酸性气体去除系统（例如MEA、aMDEA、Benfield等）选择性去除来自高压合成气流的CO2，以作为总过程的一部分从过程气体捕获CO2。
也可从设计用来生产高纯度H2产物的蒸汽甲烷重整器捕获一部分CO2排放物。可安装酸性气体去除系统以去除变压吸附器(PSA)单元上游的过程气体中的CO2。PSA用来生产H2产物流和副产物尾气流。这一选择可捕获从蒸汽甲烷重整器产生的总碳排放物的约50至65%。具有酸性气体去除系统对于过程气流的的优势是它在CO2去除系统中在CO2的高分压下操作，并且需要相对低的能量用于CO2汽提。在很多情况下，可能利用过程气流冷却列中剩余废热的显著部分，而不需要以低压蒸汽的形式输入另外的能量。安装酸性气体去除系统以去除CO2对于在高压过程侧的劣势是它需要较多的改造工作、显著的停工时间，并且干扰当前工厂运行。
如果重整器炉改造或设计为带有燃烧后CO2回收系统，例如Fluor的Econamine FG PlusSM或Mitsubishi的KM CDR Process?，则可捕获另外的CO2。这些系统从来自重整器炉烟道的烟道气体去除CO2。烟道气流处于比过程气流低得多的压力。
带有在烟道气中的CO2回收的设备能够从该设备捕获总CO2排放物的约90%。如果用作改造，该方法对现有设备的设计或操作具有最小影响，并且是一种“附加”技术。
然而，从低压烟道气去除CO2具有对每单位去除的CO2相当大的能量需要。用高能量去除CO2一般需要来自外部源的另外的蒸汽输入，或者使用重整器设备产生的高压输出蒸汽的一部分供CO2汽提。两种选择均造成显著效率损失和另外的操作成本。
工业期望通过蒸汽-烃重整产生氢，同时捕获二氧化碳，从而减少或消除二氧化碳排放。
为了隔离、增强油回收或其它用途，工业期望从工业过程捕获CO2。
工业期望高纯度CO2。工业期望CO2产物流中按干量计至少95摩尔%的CO2纯度。
工业期望减少温室气体排放，特别是CO2排放。
工业期望用证明过的单元操作和设备从工业过程捕获CO2。
工业期望能量有效和成本有效改造解决方法用于从现有设备捕获CO2。
工业期望与常规方法比较具有减少的二氧化碳排放的能量有效大规模氢生产方法。
工业的这些和其它期望可由本发明的方法满足。
概述
本发明涉及生产H2产物气体和CO2产物气体的方法。方法的数个方面如下概述。
方面1. 一种生产H2产物气体和CO2产物气体的方法，所述方法包括：
将包含蒸汽和甲烷的反应物引入重整器炉辐射部分中的多个包含催化剂的重整器管；在足以形成包含H2、CO和蒸汽的重整产物的反应条件下，在所述多个包含催化剂的重整器管内，使所述反应物在重整催化剂存在下反应；并且从所述多个包含催化剂的重整器管取出重整产物，其中所述重整器炉具有所述辐射部分和对流部分，其中所述辐射部分包含多个包含催化剂的重整器管，而所述对流部分包含换热管；
将一种或多种燃料气体和氧化剂气体混合物引入所述重整器炉的辐射部分内，在所述多个包含催化剂的重整器管的外部，其中所述氧化剂气体混合物包含按湿基计20体积%至35体积%氧；在所述重整器炉的辐射部分，在所述多个包含催化剂的重整器管外部，用所述氧化剂气体混合物中的氧使所述一种或多种燃料气体燃烧，从而形成燃烧产物气体并提供用于使所述反应物在所述多个包含催化剂的重整器管内反应的能量；使所述燃烧产物气体从所述重整器的辐射部分通到所述重整器的对流部分；并且从所述重整器炉的对流部分取出燃烧产物气体；
使从所述重整器炉的对流部分取出的所述燃烧产物气体的第一部分在所述氧化剂气体混合物中再循环到所述重整器炉辐射部分，其中从所述重整器炉的对流部分取出的所述燃烧产物气体以质量流速计的40至60%作为所述燃烧产物气体的第一部分再循环；
使所述燃烧产物气体的第二部分中的残余O2在催化剂存在下与H2和CH4至少之一反应，从而使所述燃烧产物气体的第二部分中的O2浓度减小到低于10ppmv；
从所述燃烧产物气体的第二部分去除H2O，从而形成所述CO2产物气体；
从来自所述多个包含催化剂的重整器管的所述重整产物回收热量，从而冷却所述重整产物；
在足以使所述重整产物变换以形成所述重整产物中另外的H2的反应条件下，使所述经冷却重整产物在变换催化剂存在下反应；
从所述经变换重整产物回收热量，从而冷却所述经变换重整产物；
从所述经变换重整产物去除H2O，以形成包含H2和次要气体组分的贫水重整产物；和
在多个至少3个变压吸附床中分离所述贫水重整产物，各吸附床包含选择用于次要气体组分的吸附剂，从而形成H2产物和变压吸附尾气；
其中所述一种或多种燃料气体包含至少部分所述变压吸附尾气；和
其中为了防止空气漏入所述对流部分内，通过经由一个或多个对流部分壁的渗透使所述燃烧产物气体的第三部分再循环到所述重整器炉的对流部分，和/或在所述重整器炉的辐射部分，在所述多个包含催化剂的重整器管外部，在102.5kPa至116.3kPa(绝对)的压力下，用所述氧化剂气体混合物中的氧使所述一种或多种燃料气体燃烧，从而形成所述燃烧产物气体，并提供用于使所述反应物在所述多个包含催化剂的重整器管内反应的能量。
方面2. 一种生产H2产物气体和CO2产物气体的方法，所述方法包括：
将包含蒸汽和甲烷的反应物引入重整器炉辐射部分中的多个包含催化剂的重整器管；在足以形成包含H2、CO和蒸汽的重整产物的反应条件下，在所述多个包含催化剂的重整器管内，使所述反应物在重整催化剂存在下反应；并且从所述多个包含催化剂的重整器管取出重整产物，其中所述重整器炉具有所述辐射部分和对流部分，其中所述辐射部分包含多个包含催化剂的重整器管，而所述对流部分包含换热管；
将一种或多种燃料气体和氧化剂气体混合物引入所述重整器炉的辐射部分内，在所述多个包含催化剂的重整器管的外部，其中所述氧化剂气体混合物包含按湿基计20体积%至35体积%氧；在所述重整器炉的辐射部分，在所述多个包含催化剂的重整器管外部，用所述氧化剂气体混合物中的氧使所述一种或多种燃料气体燃烧，从而形成燃烧产物气体并提供用于使所述反应物在所述多个包含催化剂的重整器管内反应的能量；使所述燃烧产物气体从所述重整器的辐射部分通到所述重整器的对流部分；并且从所述重整器炉的对流部分取出燃烧产物气体；
使从所述重整器炉的对流部分取出的所述燃烧产物气体的第一部分在所述氧化剂气体混合物中再循环到所述重整器炉辐射部分，其中从所述重整器炉的对流部分取出的所述燃烧产物气体以质量流速计的40至60%作为所述燃烧产物气体的第一部分再循环；
使所述燃烧产物气体的第二部分中的残余O2在催化剂存在下与H2和CH4至少之一反应，从而使所述燃烧产物气体的第二部分中的O2浓度减小到低于10ppmv；
从所述燃烧产物气体的第二部分去除H2O，从而形成所述CO2产物气体；
通过经由一个或多个对流部分壁的渗透使所述燃烧产物气体的第三部分再循环到所述重整器炉的对流部分；
从来自所述多个包含催化剂的重整器管的所述重整产物回收热量，从而冷却所述重整产物；
在足以使所述重整产物变换以形成所述重整产物中另外的H2的反应条件下，使所述经冷却重整产物在变换催化剂存在下反应；
从所述经变换重整产物回收热量，从而冷却所述经变换重整产物；
从所述经变换重整产物去除H2O，以形成包含H2和次要气体组分的贫水重整产物；和
在多个至少3个变压吸附床中分离所述贫水重整产物，各吸附床包含选择用于次要气体组分的吸附剂，从而形成H2产物和变压吸附尾气；
其中所述一种或多种燃料气体包含至少部分所述变压吸附尾气。
方面3. 一种生产H2产物气体和CO2产物气体的方法，所述方法包括：
将包含蒸汽和甲烷的反应物引入重整器炉辐射部分中的多个包含催化剂的重整器管；在足以形成包含H2、CO和蒸汽的重整产物的反应条件下，在所述多个包含催化剂的重整器管内，使所述反应物在重整催化剂存在下反应；并且从所述多个包含催化剂的重整器管取出重整产物，其中所述重整器炉具有所述辐射部分和对流部分，其中所述辐射部分包含多个包含催化剂的重整器管，而所述对流部分包含换热管；
将一种或多种燃料气体和氧化剂气体混合物引入所述重整器炉的辐射部分内，在所述多个包含催化剂的重整器管的外部，其中所述氧化剂气体混合物包含按湿基计20体积%至35体积%氧；在所述重整器炉的辐射部分，在所述多个包含催化剂的重整器管外部，在102.5kPa至116.3kPa(绝对)的压力下，用所述氧化剂气体混合物中的氧使所述一种或多种燃料气体燃烧，从而形成燃烧产物气体并提供用于使所述反应物在所述多个包含催化剂的重整器管内反应的能量；使所述燃烧产物气体从所述重整器的辐射部分通到所述重整器的对流部分；并且从所述重整器炉的对流部分取出燃烧产物气体；
使从所述重整器炉的对流部分取出的所述燃烧产物气体的第一部分在所述氧化剂气体混合物中再循环到所述重整器炉辐射部分，其中从所述重整器炉的对流部分取出的所述燃烧产物气体以质量流速计的40至60%作为所述燃烧产物气体的第一部分再循环；
使所述燃烧产物气体的第二部分中的残余O2在催化剂存在下与H2和CH4至少之一反应，从而使所述燃烧产物气体的第二部分中的O2浓度减小到低于10ppmv；
从所述燃烧产物气体的第二部分去除H2O，从而形成所述CO2产物气体；
从来自所述多个包含催化剂的重整器管的所述重整产物回收热量，从而冷却所述重整产物；
在足以使所述重整产物变换以形成所述重整产物中另外的H2的反应条件下，使所述经冷却重整产物在变换催化剂存在下反应；
从所述经变换重整产物回收热量，从而冷却所述经变换重整产物；
从所述经变换重整产物去除H2O，以形成包含H2和次要气体组分的贫水重整产物；和
在多个至少3个变压吸附床中分离所述贫水重整产物，各吸附床包含选择用于次要气体组分的吸附剂，从而形成H2产物和变压吸附尾气；
其中所述一种或多种燃料气体包含至少部分所述变压吸附尾气。
方面4. 前述方面中任一个的方法，其中所述一种或多种燃料气体包含补充燃料。
方面5. 方面1、2或4中任一个的方法，其中使所述燃烧产物气体的第三部分再循环到所述重整器的对流部分的步骤包括将所述燃烧产物气体的第三部分通到夹套和所述一个或多个对流部分壁之间的空间中，用于使所述燃烧产物气体的第三部分渗透通过所述一个或多个对流部分壁中的开口。
方面6. 方面1至4中任一个的方法，所述方法进一步包括以下至少之一：
使所述燃烧产物气体的第一部分与工业级氧共混，以形成所述氧化剂气体混合物；和/或
通过所述燃烧产物气体和所述氧化剂气体混合物之间的间接热交换，从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量，然后将所述氧化剂气体混合物引入所述重整器炉的辐射部分中。
方面7. 方面1至6中任一个的方法，所述方法进一步包括通过所述燃烧产物气体和所述反应物之间的间接热交换从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量。
方面8. 方面1至7中任一个的方法，所述方法进一步包括：
将蒸汽和烃进料引入第一反应器内；在足以使所述蒸汽和烃进料的一部分反应的反应条件下，使所述蒸汽和所述烃进料在第二重整催化剂存在下反应；并从所述第一反应器取出流出物；和
通过所述燃烧产物气体和来自所述第一反应器的所述流出物之间的间接热交换，从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量，从而加热来自所述第一反应器的所述流出物；
其中引入所述多个包含催化剂的重整器管中的所述反应物包含来自所述第一反应器的所述经加热流出物。
方面9. 方面1至8中任一个的方法，所述方法进一步包括：
将烃原料通到除氮单元，以从所述烃原料去除氮，从而形成引入所述第一反应器的所述烃进料。
方面10. 方面1至9中任一个的方法，所述方法进一步包括：
将烃原料通到除氮单元，以从所述烃原料去除氮；
使蒸汽与所述贫氮烃原料共混，以形成引入所述多个包含催化剂的管的包含蒸汽和甲烷的所述反应物。
方面11. 方面1至10中任一个的方法，所述方法进一步包括：
将所述变压吸附尾气的全部或仅部分通到除氮单元，以从所述变压吸附尾气去除氮，随后将该变压吸附尾气作为所述一种或多种燃料气体或作为所述一种或多种燃料气体的至少一部分引入所述重整器炉的辐射部分中。
方面12. 方面1至11中任一个的方法，其中所述氧化剂气体混合物进一步包含输入的CO2。
方面13. 方面1至12中任一个的方法，其其中所述氧化剂气体混合物以超过完全燃烧所述一种或多种燃料气体所需1至5%的氧摩尔流速引入。
方面14. 方面10的方法，其中所述重整产物通过与进水热交换而冷却，从而由进水形成蒸汽。
方面15. 方面1至14中任一个的方法，其中通过所述H2产物、所述变压吸附尾气的一部分和补充燃料中的至少之一，提供用于使所述燃烧产物气体的第二部分中残余的O2反应的所述H2和CH4至少之一。
方面16. 方面1至15中任一个的方法，其中所述氧化剂气体混合物包含按湿基计20体积%至35体积%氧和15体积%至50体积%CO2，其中所述氧化剂气体混合物的CO2中的至少基本全部，即95%或更多，由所述燃烧产物气体的第一部分递送。可加入输入的CO2，以补充到100%。
方面17. 方面1至16中任一个的方法，其中所述氧化剂气体混合物包含小于5体积%的包括N2和任何稀有气体的惰性物质。
数个附图的简述
附图说明本方法的示例性过程流程图。
详述
在应用于本说明书和权利要求中所述本发明的实施方案的任何特征时，本文所用冠词“一个”是指一个或多个。“一个”的使用不使意义限于单个特征，除非明确说明此限制。在单数或复数名词或名词短语前的冠词“该”表示特别指定的特征，而且可根据其使用的上下文具有单数或复数含义。形容词“任何”是指任何量中无区别的一个、一些或所有。置于第一实体和第二实体之间的术语“和/或”是指以下之一：(1)所述第一实体、(2)所述第二实体和(3)所述第一实体和所述第二实体。置于三个或更多个实体的列中最后两个实体之间的术语“和/或”是指该列中实体的至少之一。
本发明涉及生产H2产物气体和CO2产物气体的方法，参考附图描述于下文。
本方法包括将包含蒸汽和甲烷的反应物10引入重整器炉100的辐射部分中的多个包含催化剂的重整器管104内。重整器炉100具有辐射部分和对流部分。辐射部分包含多个包含催化剂的重整器管，而对流部分包含用于从燃烧产物气体回收热量的换热管。在重整器的辐射部分中，主要通过从燃烧火焰辐射传热来传热到重整器管，而在对流部分中，主要通过从燃烧产物气体对流传热来传热到换热管。
反应物可以为天然气和蒸汽的混合物。除了甲烷外，反应物还可包含其它烃，例如C2-C5烃。反应物可由其中氮已在除氮单元中去除的烃原料(例如，天然气)形成。可使贫氮原料与蒸汽共混形成反应物。反应物可以为“预重整”混合物，如后讨论。
除氮单元可基于低温或吸附。除氮单元可以为在本领域已知的任何除氮单元。
在足以形成包含H2、CO和蒸汽的重整产物12的反应条件下，在多个包含催化剂的重整器管104内，反应物10在重整催化剂存在下反应。重整催化剂可以是在本领域已知的催化重整反应的任何适合催化剂，例如镍基催化剂。反应条件可包括740℃至960℃的温度和1.2MPa至4.0MPa的压力。重整产物12从多个包含催化剂的重整器管104取出。
本方法包括将一种或多种燃料气体74和氧化剂气体混合物54通过燃烧器102引入重整器炉100的辐射部分，在多个包含催化剂的重整器管104外部。氧化剂气体混合物54包含按湿基计20体积%至35体积%氧和15体积%至50体积%CO2。氧化剂气体混合物也可包含15体积%至40体积%的量的蒸汽。氧化剂气体混合物优选包含小于5体积%惰性物质(组合的N2和Ar)。可将这种氧化剂气体混合物称为“合成空气”。在重整器炉的辐射部分中，在多个包含催化剂的重整器管104外部，用氧化剂气体混合物54中的氧使一种或多种燃料气体74燃烧。一种或多种燃料气体燃烧形成燃烧产物气体109，并提供用于使反应物10在多个包含催化剂的重整器管104内反应的能量。来自重整器辐射部分的燃烧产物气体109通到重整器的对流部分，并从重整器炉100的对流部分取出。
可从对流部分引出燃烧产物气体109，并通过鼓风机120压缩。
从重整器炉的对流部分取出的燃烧产物气体的第一部分50在氧化剂气体混合物54中再循环到重整器炉的辐射部分。按质量流速计，从重整器炉的对流部分取出的燃烧产物气体中的40至60%作为燃烧产物气体的第一部分再循环。
通过使燃烧产物气体的第一部分与工业级氧52共混，可形成氧化剂气体混合物54。本文所用工业级氧是指具有90体积%至100体积%氧浓度的含氧气体。通过任何适合的空气分离方法，例如低温空气分离或通过变压吸附分离空气，可制备工业级氧。具有20体积%至35体积%氧的氧化剂气体混合物的优点是传热特征类似于空气燃料体系。在氧化剂气体具有90体积%至100体积%氧的氧-燃料方法的情况下，火焰温度比空气-燃料或合成空气-燃料方法高得多，这可能需要显著修改重整器辐射部分设计。
氧化剂气体混合物可包含输入的CO2 51。“输入的CO2”是来自重整器以外的源的CO2，例如另一种过程或CO2管线。
氧化剂气体混合物可按超过完全燃烧一种或多种燃料气体所需1至5%的氧摩尔流速引入(例如，1至5%过量氧)。“%氧”是供应到燃烧过程的氧化剂气体混合物中的氧的实际量，表示为完全燃烧理论所需的量的%，即，化学计量的量。“%过量氧”是供应的氧超过完全燃烧所需的%。
为了减少燃烧产物中氧的量，可控制氧流速，以提供接近本发明方法中化学计量燃烧的条件。
CO2产物气体可由燃烧产物气体的第二部分110形成。燃烧产物气体的第二部分110中的残余O2在脱氧单元90中在催化剂存在下与H2和CH4至少之一反应，从而使燃烧产物气体的第二部分中的O2浓度减小到低于10ppmv。蒸汽91将H2和/或CH4提供到脱氧单元90。在脱氧前，可使第二部分110在换热器85中冷却。可从产物H2 72取得H2。CH4可来自天然气，例如，来自补充燃料流18。H2和/或CH4可来自变压吸附尾气76的一部分92。可使用在本领域已知用于脱氧的任何适合催化剂。使第二部分中的O2反应后，O2浓度可以为5至10ppmv。从燃烧产物气体的第二部分110去除H2O，从而形成CO2产物气体112。CO2产物气体可隔离、用于增强油回收、引入CO2管线中或另有使用。
本发明的方法得到意外的结果，CO2可在此过程中分离，而不需要任何单独的CO2去除系统。过程CO2和烟道气体CO2两者在一个位置被捕获，而水组分容易通过冷凝去除。
对于设计有引风机的重整炉，辐射部分和对流部分两者均在负压(<1atm绝对压力)操作。压力通风从在辐射部分的50Pa至250Pa表压(0.2"至1" H2O真空)的压差增加到在对流部分中引风机抽吸处的6230Pa至8720Pa表压(25"至35" H2O真空)的压差。由于在重整器的辐射部分和对流部分的这种压差，对于大多数重整器，环境空气的渗透流在辐射部分可以忽略，而在对流部分高得多。空气进入对流部分的渗透在有最大负压的引风机附近特别高。对于有空气-燃料燃烧的现有技术重整器，空气漏入对流部分内对炉操作没有实际影响。然而，对于本发明的方法，渗漏环境空气可将富CO2的燃烧产物气体基本稀释到由于环境空气漏入重整器中而需要去除N2的水平。
由于其需要特殊设计的法兰、口、维护门等，提供对流部分管道的机械密封是昂贵并且在技术上具有挑战性的，尤其对于大型重整器炉。
在优选的实施方案中，通过经由一个或多个对流部分壁的渗透使燃烧产物气体的第三部分81再循环到重整器炉的对流部分。燃烧产物气体的第三部分可覆盖或遮蔽对流部分的一个或多个壁，或者仅覆盖或遮蔽对环境空气渗透关键的这些壁的表面区域。燃烧产物气体的第三部分可通到夹套80和一个或多个对流部分壁之间的空间，用于使燃烧产物气体的第三部分渗透通过一个或多个对流部分壁中的一个或多个开口。为了容纳燃烧产物气体的第三部分，促进燃烧产物气体渗透通过对流部分壁中的开口并进入重整器的对流部分中，夹套可以为任何管道系统、包围、袋、罩、包等。
使燃烧产物气体的第三部分81再循环用于防止空气漏入重整器炉的对流部分。空气渗透，对现有技术重整器炉是普通的，会减小本发明方法中CO2产物的纯度。氧和氮由于空气渗漏而进入对流部分，使CO2不适用。
在备选的实施方案中，一种或多种燃料气体和氧化剂气体混合物可在重整器炉的辐射部分中在102.5kPa至116.3kPa(绝对)的压力下燃烧，以限制空气渗透，而不使燃烧产物气体的第三部分再循环到对流部分。也不应排除组合实现两种手段，对流部分壁或壁区域的覆盖和在增强的压力水平燃烧。
从离开多个包含催化剂的重整器管的重整产物回收热量，从而冷却重整产物32。从来自多个包含催化剂的重整器管的重整产物回收热量的步骤可包括通过重整产物32和进水34之间的间接热交换而交换热量，以由进水形成蒸汽36。重整产物12可通到换热器30，换热器30为具有蒸汽鼓(未显示)的蒸汽产生回路的一部分。
在足以使重整产物变换以形成重整产物42中另外的H2的反应条件下，使经冷却重整产物32在变换催化剂存在下反应。将来自多个包含催化剂的重整器管的已在换热器30中冷却的重整产物通到水煤气变换反应器40，以变换重整产物并形成另外的H2。另外的氢气可通过一氧化碳和蒸汽的催化反应得到。该反应放热，一般被称为水煤气变换反应或变换反应：CO+H2O→CO2+H2。反应受一氧化碳和水通过适合的催化剂床影响。
可使用任何适合的变换催化剂。变换反应器可以为所谓的高温变换(HTS)、低温变换(LTS)和中温变换(MTS)或其组合。由于冠词“一个”意味“一个或多个”，因此，可在过程中使用一个或多个变换反应器。
对于高温变换，典型的是入口温度为310℃至370℃，出口温度为400℃至460℃。通常氧化铁/氧化铬催化剂用于高温变换。
对于低温变换，典型的是入口温度为190℃至230℃，出口温度为220℃至250℃。通常包含金属铜、氧化锌和一种或多种其它难还原的氧化物(例如，氧化铝或氧化铬)的催化剂用于低温变换。
对于中温变换，典型的是入口温度为190℃至230℃，出口温度为最高350℃。适当配制的负载型铜催化剂可用于中温变换。
组合可包括高温变换、通过间接热交换冷却和低温变换的序列。如果需要，可将任一变换阶段用床间冷却细分。
从经变换重整产物回收热量，从而冷却经变换重整产物42。可在冷却列44中回收热量，冷却列44可包括换热器用于预热进料、锅炉进水、脱气器进水，以及通过与空气或冷却水热交换另外冷却重整产物42。使重整产物62冷却到水冷凝的温度。
从经变换重整产物去除H2O，以形成包含H2和次要气体组分的贫水重整产物64。可在分离鼓45中去除冷凝物38，如图所示。可通过任何已知的方法去除水，例如，使用干燥剂和/或变温吸附。
贫水重整产物64通过变压吸附在多个至少3个变压吸附床70中分离。各吸附床包含选择用于次要气体组分(即CO和CH4)的吸附剂，从而形成H2产物72和变压吸附尾气76。尾气为氢产物72以外的所有流的组合。氢产物可具有98体积%至99.999体积%氢的氢浓度。
用于从重整产物分离H2的变压吸附为公知。可使用任何适合的变压吸附器系统和变压吸附循环。
一种或多种燃料气体74包含变压吸附尾气76的至少一部分。可使变压吸附尾气通到除氮单元，以从尾气去除氮，随后将该尾气作为一种或多种燃料气体引入重整器炉的辐射部分中。
一种或多种燃料气体74也可包含补充燃烧18，也称为调整燃料。补充燃料可以为天然气或炼厂废气。尾气流76和补充燃料18可一起或单独引入。一般尾气和补充燃料作为单独的燃料流送到为隔开燃料进料设计的重整器燃烧器。
一种或多种燃料气体的燃烧产物为CO2和H2O。如此，燃烧产物气体109组合物包含大部分CO2、H2O和少量O2、Ar和N2。在H2O从燃烧产物气体冷凝后，约90至98体积%的高浓度CO2适用于增强油回收(EOR)和/或CO2隔离应用。N2和Ar惰性气体对于这些应用一般不是问题，然而应去除O2。
在氧化剂气体混合物54引入重整器炉的辐射部分中之前，可加热氧化剂气体混合物54，类似于用于环境空气的常规空气预热器。氧化剂气体混合物可通到重整器炉对流部分中的将通过与燃烧产物气体109间接热传递被加热的换热器77，从而从燃烧产物气体109回收热量。
氧化剂气体混合物的预热温度可受蒸汽输出需要和设备热集成考虑控制。
通过燃烧产物气体109和反应物10之间的间接热交换，也可通过重整器的对流部分中的燃烧产物气体109加热反应物10。反应物可通到重整器炉对流部分中的将被燃烧产物气体109加热的换热管75。
如上所述，反应物10可以为预重整的混合物。预重整混合物通过以下形成：将蒸汽和烃进料引入一般称为预重整器的反应器中(未显示)，并且在足以使蒸汽和烃进料的一部分反应的反应条件下，使蒸汽和烃进料在重整催化剂(也称为预重整催化剂)存在下反应。
一般预重整流出物从预重整器取出，并通过在重整器的对流部分与燃烧产物气体间接热交换加热。
通过将烃原料通到除氮单元，以从烃原料去除氮，从而形成引入预重整器中的烃进料，可形成到预重整器的烃进料。

Claims (20)

1.一种生产H2产物气体和CO2产物气体的方法，所述方法包括：
将包含蒸汽和甲烷的反应物引入重整器炉辐射部分中的多个包含催化剂的重整器管；在足以形成包含H2、CO和蒸汽的重整产物的反应条件下，在所述多个包含催化剂的重整器管内，使所述反应物在重整催化剂存在下反应；并且从所述多个包含催化剂的重整器管取出重整产物，其中所述重整器炉具有所述辐射部分和对流部分，其中所述辐射部分包含多个包含催化剂的重整器管，而所述对流部分包含换热管；
将一种或多种燃料气体和氧化剂气体混合物引入所述重整器炉的辐射部分内，在所述多个包含催化剂的重整器管的外部，其中所述氧化剂气体混合物包含按湿基计20体积%至35体积%氧；在所述重整器炉的辐射部分，在所述多个包含催化剂的重整器管外部，用所述氧化剂气体混合物中的氧使所述一种或多种燃料气体燃烧，从而形成燃烧产物气体并提供用于使所述反应物在所述多个包含催化剂的重整器管内反应的能量；使所述燃烧产物气体从所述重整器的辐射部分通到所述重整器的对流部分；并且从所述重整器炉的对流部分取出燃烧产物气体；
使从所述重整器炉的对流部分取出的所述燃烧产物气体的第一部分在所述氧化剂气体混合物中再循环到所述重整器炉辐射部分，其中从所述重整器炉的对流部分取出的所述燃烧产物气体以质量流速计的40至60%作为所述燃烧产物气体的第一部分再循环；
使所述燃烧产物气体的第二部分中的残余O2在催化剂存在下与H2和CH4至少之一反应，从而使所述燃烧产物气体的第二部分中的O2浓度减小到低于10ppmv；
从所述燃烧产物气体的第二部分去除H2O，从而形成所述CO2产物气体；
从来自所述多个包含催化剂的重整器管的所述重整产物回收热量，从而冷却所述重整产物；
在足以使所述重整产物变换以形成所述重整产物中另外的H2的反应条件下，使所述经冷却重整产物在变换催化剂存在下反应；
从所述经变换重整产物回收热量，从而冷却所述经变换重整产物；
从所述经变换重整产物去除H2O，以形成包含H2和次要气体组分的贫水重整产物；和
在多个至少3个变压吸附床中分离所述贫水重整产物，各吸附床包含选择用于次要气体组分的吸附剂，从而形成H2产物和变压吸附尾气；
其中所述一种或多种燃料气体包含至少部分所述变压吸附尾气；和
其中为了防止空气漏入所述对流部分内，通过经由一个或多个对流部分壁的渗透使所述燃烧产物气体的第三部分再循环到所述重整器炉的对流部分，和/或在所述重整器炉的辐射部分，在所述多个包含催化剂的重整器管外部，在102.5kPa至116.3kPa的绝对压力下，用所述氧化剂气体混合物中的氧使所述一种或多种燃料气体燃烧，从而形成所述燃烧产物气体，并提供用于使所述反应物在所述多个包含催化剂的重整器管内反应的能量。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种燃料气体包含补充燃料。
3.权利要求1的方法，其中使所述燃烧产物气体的第三部分再循环到所述重整器的对流部分的步骤包括将所述燃烧产物气体的第三部分通到夹套和所述一个或多个对流部分壁之间的空间中，用于使所述燃烧产物气体的第三部分渗透通过所述一个或多个对流部分壁中的一个或多个开口。
4.权利要求3的方法，所述方法进一步包括以下至少之一：
使所述燃烧产物气体的第一部分与工业级氧共混，以形成所述氧化剂气体混合物；和
通过所述燃烧产物气体和所述氧化剂气体混合物之间的间接热交换，从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量，然后将所述氧化剂气体混合物引入所述重整器炉的辐射部分中。
5.权利要求4的方法，所述方法进一步包括通过所述燃烧产物气体和所述反应物之间的间接热交换从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量。
6.权利要求5的方法，所述方法进一步包括：
将蒸汽和烃进料引入第一反应器中；在足以使所述蒸汽和烃进料的一部分反应的反应条件下，使所述蒸汽和烃进料在第二重整催化剂存在下反应；并从所述第一反应器取出流出物；和
通过所述燃烧产物气体和所述来自第一反应器的所述流出物之间的间接热交换，从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量，从而加热来自所述第一反应器的所述流出物；
其中引入所述多个包含催化剂的重整器管内的反应物包含来自所述第一反应器的所述经加热流出物。
7.权利要求6的方法，所述方法进一步包括：
将烃原料通到除氮单元，以从所述烃原料去除氮；
使蒸汽与所述贫氮烃原料共混，以形成引入所述多个包含催化剂的管的包含蒸汽和甲烷的所述反应物。
8.权利要求7的方法，所述方法进一步包括：
使所述变压吸附尾气的至少一部分通到除氮单元，以从所述变压吸附尾气去除氮，随后将所述变压吸附尾气的至少一部分作为所述一种或多种燃料气体或作为所述一种或多种燃料气体的至少一部分引入所述重整器炉的辐射部分中。
9.权利要求1的方法，所述方法进一步包括以下至少之一：
使所述燃烧产物气体的第一部分与工业级氧共混，以形成所述氧化剂气体混合物；和
通过所述燃烧产物气体和所述氧化剂气体混合物之间的间接热交换，从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量，然后将所述氧化剂气体混合物引入所述重整器炉的辐射部分中。
10.权利要求1的方法，所述方法进一步包括通过所述燃烧产物气体和所述反应物之间的间接热交换从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量。
11.权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
将蒸汽和烃进料引入第一反应器内；在足以使所述蒸汽和烃进料的一部分反应的反应条件下，使所述蒸汽和所述烃进料在第二重整催化剂存在下反应；并从所述第一反应器取出流出物；和
通过所述燃烧产物气体和来自所述第一反应器的所述流出物之间的间接热交换，从所述对流部分中的所述燃烧产物气体回收热量，从而加热来自所述第一反应器的所述流出物；
其中引入所述多个包含催化剂的重整器管中的所述反应物包含来自所述第一反应器的所述经加热流出物。
12.权利要求11的方法，所述方法进一步包括：
将烃原料通到除氮单元，以从所述烃原料去除氮，从而形成引入所述第一反应器的所述烃进料。
13.权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
将烃原料通到除氮单元，以从所述烃原料去除氮；
使蒸汽与所述贫氮烃原料共混，以形成引入所述多个包含催化剂的管的包含蒸汽和甲烷的所述反应物。
14.权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
使所述变压吸附尾气的至少一部分通到除氮单元，以从所述变压吸附尾气去除氮，随后将所述变压吸附尾气的至少一部分作为所述一种或多种燃料气体或作为所述一种或多种燃料气体的至少一部分引入所述重整器炉的辐射部分中。
15.权利要求1的方法，其中所述氧化剂气体混合物进一步包含输入的CO2。
16.权利要求1的方法，其中所述氧化剂气体混合物以超过完全燃烧所述一种或多种燃料气体所需1至5%的氧摩尔流速引入。
17.权利要求13的方法，其中所述重整产物通过与进水热交换而冷却，从而由进水形成蒸汽。
18.权利要求1的方法，其中通过所述H2产物、所述变压吸附尾气的一部分和补充燃料中的至少之一，提供用于使所述燃烧产物气体的第二部分中残余的O2反应的所述H2和CH4至少之一。
19.权利要求1的方法，其中所述氧化剂气体混合物包含按湿基计20体积%至35体积%氧和15体积%至50体积%CO2，其中所述CO2中的至少基本全部由所述燃烧产物气体的第一部分递送。
20.权利要求1的方法，其中所述氧化剂气体混合物包含小于5体积%的包括N2和任何稀有气体的惰性物质。
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