CN103480285A - 一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，所述制备方法为：首先将聚砜溶解于不同沸点不同溶度参数的溶剂中形成均一溶液；随后多喷头静电纺所述溶液，获得交错点粘连-非粘连三维互穿网络结构聚砜膜。所述制品为粘连和非粘连纤维相互贯穿交错形成的三维网络状材料，纤维中的交错点呈现有效的非氢键键合作用的粘结互连，其克重为0.01～25.5g/m2，断裂强度为16.1～48.6MPa，耐磨性为500～2100圈，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达99.99%以上，阻力压降在30Pa以下。本发明制备工艺简单、成本低廉、纤维膜制品在超精细过滤领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，特别是涉及一种通过两种沸点不同的溶剂体系复合纺丝的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法。
背景技术
聚砜是一种耐温性好、耐酸碱、耐腐蚀、尺寸稳定性好、电绝缘性好的特种工程塑料。静电纺聚砜纤维因具有纤维直径小、孔隙率高、比表面积大、单位面积质量小等特性，在能源、信息、医药、冶金、催化以及基础科学研究等领域都具有广阔的应用前景，因而静电纺聚砜纤维膜的研究成为了当前新材料研究的热点。静电纺聚砜纳米纤维预过滤膜（硕士论文）、静电纺聚砜纤维膜的结构与性能（硕士论文）、聚砜的静电纺丝工艺及其产品的热处理（硕士论文）、静电纺丝法和气流-静电纺丝法制备聚砜纳米纤维（硕士论文）、溶剂及纺丝工艺对静电纺聚砜纤维膜结构的影响（硕士论文）、Electrospun nanofibrous polysulfone membranes aspre-filters particulate removal、Morphology of ultrafine polysulfone fibers prepared byelectrospinning、Surface modified nonwoven polysulphone fiber mesh by electrospinning a novelaffinity membrane、Immobilization of lipase from Candida rugosa on electrospun polysulfonenanofibrous membranes by adsorption、Enhancement of mechanical properties of TiO2nanofibersby reinforcement with polysulfone fibers、聚砜纳米纤维聚合物膜及其制备方法和应用（CN102240511A）、一种锂电池用聚砜纳米纤维隔膜及其制备方法（CN103000851A）、多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法（CN102139187A）都是将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或两种中，通过静电纺一种聚砜溶液体系获得无粘连结构的聚砜纤维膜。
现有文献中主要采用了三种方法来增强聚砜纤维膜的强度：（1）获得聚砜纤维膜后，在180～190℃下热处理2～6小时，最终获得的聚砜纤维膜的强度仍偏低，如静电纺聚砜纤维膜的结构与性能（4.96±0.21MPa）、聚砜的静电纺丝工艺及其产品的热处理（5.60±0.38MPa）、Surface modified nonwoven polysulphone fiber mesh by electrospinning a novel affinity membrane（4.0MPa）；（2）通过溶剂熏蒸，即将制备所得聚砜纤维膜置于溶剂蒸汽中处理1～6小时，达到增强的目的，如Increasing strength of electrospun nanofiber membranes for water filtrationusing solvent vapor（3.5MPa）；（3）与其他聚合物共混，以达到增强的目的。Mechanicalbehaviors and characterization of electrospun polysulfone/polyurethane blend nonwovens（5MPa）。上述这三种方法不但增加了制备高效聚砜过滤膜的步骤，增大了能量消耗，而且聚砜膜的强度没有实现明显提高。
正因为静电纺纳米纤维的机械强度较低，因此在实际过滤应用中以将其直接喷覆在接收载体上，作为复合膜应用于空气过滤。现有文献和专利中，部分采用不锈钢滚筒接收器来接收聚砜纤维（聚砜纳米纤维聚合物膜及其制备方法和应用（CN102240511A）、一种锂电池用聚砜纳米纤维隔膜及其制备方法（CN103000851A））。当采用无纺布、棉网、纸或薄片等多孔状支撑材料作为接收基材时，为了达到纤维与基材的有效结合，主要采用了以下四种方法：（1）热压、胶粘或缝合定型法。多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法（CN102139187A）、过滤介质、100纳米以下的精细纤维和方法（CN101868290A）、一种纺粘和静电纺复合滤纸制造方法（CN103072365A）、一种过滤器具用电纺丝基复合纳米纤维材料的制备方法（CN101829454A）采用了这种方法实现纤维与基材结合的目的，但热定型会使整体纤维膜的结构发生热变形，最终会影响纤维膜的孔结构进而影响实际过滤性能。点胶法会增大纤维与基材间的粘合面积，进而增加过滤材料使用时的压阻，导致大量能量消耗。缝合法根本无法实现纤维结构与基材间的有效结合，导致使用过程中纤维膜的脱落；（2）低熔点聚合物或小分子化合物处理法。具有纳米纤维连接的多组分过滤介质（CN102137704A）通过使用低熔点聚合物在一定温度下熔化的方法来进行纤维与基材的粘结。这种方法易出现大面积纤维粘结的现象。这是由于，低熔点聚合物在混合纺丝液中易发生缠结，使得获得的纤维易出现组成分布不均匀的情况，在一定温度下使低熔点聚合物熔化时就会出现纤维大面积粘结的情况，最终使过滤膜材料的压阻大幅增加，能量消耗也大大增加。一种纳米/亚微米电纺丝基过滤材料的制备方法（CN1562440A）采用纺丝液中添加小分子化合物，在进行后处理，使小分子发生交联，这种方法除了会出现纤维大面积粘结的现象外，还不能实现纤维与基材的有效结合，因为小分子化合物只出现在纤维中，而基材中并不含小分子化合物，在进行交联处理时，发生交联的只是纤维本体，而基材与纤维之间并无交联，因而不能实现纤维与基材的有效结合；（3）有机蒸汽处理使纤维交联。一种增强纳米纤维耐高温三维过滤材料及其制备方法（CN102179107A）在获得纤维膜后，浸渍于交联剂中，或直接用交联剂蒸汽处理，再干燥处理。这里采用的交联剂为甲醇、乙醇、戊二醛或甲醛，这种方法除了会出现纤维结构改变、与基材粘结程度差等问题外，还存在一定的安全隐患，所用交联剂如甲醇和甲醛都会对人体造成很大伤害。因此上述专利公开的方法均难以实现增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的可控制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法。
本发明的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，步骤为：聚砜静电纺丝液至少包含一高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和一低沸点溶剂聚砜静电纺丝液，所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液分别从同一多喷头纺丝设备的不同喷丝口喷出，所得混合纤维沉积在以滤纸为接收基材的同一接收装置上，制得增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。其中，高沸点溶剂在静电纺丝过程中未完全挥发而获得未完全固化的聚砜纤维，低沸点溶剂在静电纺丝过程中挥发完全而获得完全固化的聚砜纤维，未完全固化的聚砜纤维和部分完全固化的聚砜纤维缠结形成交错点粘连结构，而其他完全固化的聚砜纤维则形成非粘连结构纤维。同时，纤维膜与滤纸间的粘合也因高沸点聚砜纺丝液提供的未完全固化的聚砜纤维而得到增强，这样可大幅提高纤维膜本身机械性能同时满足实际应用需求；
所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液中高沸点溶剂与聚砜的溶度参数差值为2.5～9.2，所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液中低沸点溶剂与聚砜的溶度参数差值为7.4～14.5；高沸点溶剂与聚砜的较小溶度参数差值表示出高沸点溶剂与聚砜的良好相容性，为未完全固化聚砜纤维的形成提供前提，而低沸点溶剂与聚砜的较大溶度参数差值表示出低沸点溶剂与聚砜的相容性较差，为完全固化聚砜纤维的形成提供前提。所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液的高沸点溶剂和所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液的低沸点溶剂的沸点差值≥35℃，这一差值可为交错点粘连-非粘连三维互穿网络结构聚砜纤维膜的形成提供有效保障。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液与所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液的质量比为1:8～8:1；所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液为聚砜树脂溶解于高沸点溶剂形成的5～35wt%的溶液，所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液为聚砜树脂溶解于低沸点溶剂形成的5～35wt%的溶液；所述聚砜树脂的重均分子量为40000～500000。
如上所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸乙酯、硝基苯、2-苯氧基乙醇、甲酰胺或二甲基亚砜中的一种以上；所述低沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、三氟乙酸、六氟异丙醇、2，2，2-三氟乙醇、1，4-二氧六环中的一种或多种的组合。
如上所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，所述聚砜静电纺丝液的配制过程为：由于聚砜树脂吸水后会极大的影响其使用性能，因而在使用前先将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在100～120℃下真空干燥1.5～3小时，除去聚砜树脂中的水分；然后分别溶于高沸点溶剂和低沸点溶剂中，并各自置于磁力搅拌器上，室温下搅拌8～24小时，使聚砜树脂均匀溶解于高沸点和低沸点溶剂中，形成均一溶液。
如上所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和/或所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液还包含用于调节溶剂体系的溶度参数以减小或增大与聚砜树脂溶度参数的差值的非溶剂，为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正丁醇、丙酮、苯酚、四氯化碳、异丁醇、正戊醇、氯乙醇、溴苯、苯甲醚、环己烷、乙酸乙酯、环己酮、吡啶、氯代苯、邻苯二甲酸、1，2-二甲氧基乙烷、二乙胺、异丙醇、异丙醚、乙醚、甲酸、2-甲基-2-丙醇、醋酸、甲乙酮或水，所述非溶剂的质量为所述高沸点溶剂或所述低沸点溶剂质量的0.1～10%。
如上所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，所述聚砜静电纺丝液还包含苯并噁嗪/固化催化剂溶液，可通过其用量对三维纤维膜中交错点粘连结构的组成进行有效调控，实现聚砜纤维膜机械强度与过滤性能同步提升的目的。与所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液同时从多喷头纺丝设备中的不同喷丝口喷出，经静电纺丝沉积在接收装置上后，将所得静电纺丝膜进行稳定固化处理，制得增强聚砜纳米纤维空气过滤膜；
所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液与高沸点溶剂聚砜静电纺丝液的质量比为1:7～7:1；所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液为苯并噁嗪和固化催化剂共同加入到溶剂中，得到质量分数为0.01～20%的苯并噁嗪/固化催化剂溶液，其中苯并噁嗪和固化催化剂的质量比为2:8～5:5。
如上所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、1，2-二甲氧基乙烷、二乙胺、异丙醇、环己烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合；所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液中苯并噁嗪为双酚A-苯胺型、苯酚-间三氟甲苯胺型、双酚AF-4-氟苯胺型、萘酚-苯胺型、苯酚-苯胺型、双酚A-2,6-二氟苯胺型、双酚AF-苯胺型、双酚AF-间三氟甲苯型、萘酚-4-氟苯胺型中的一种或多种的组合；所述固化催化剂为苯甲酸、草酸、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二甲酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、1,3-二氮杂环戊二烯、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑中的一种或多种的组合。
如上所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，所述稳定固化处理为热处理、超声处理、微波辐照处理、红外线辐照处理、紫外线辐照处理、电子束辐照处理、等离子体辐照处理、伽马射线辐照处理或X射线辐照处理中的一种或多种的组合，所述稳定固化处理的温度为100～350℃，在此温度范围内实现苯并噁嗪的有效交联稳定化。
如上所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，所述同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口是指所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液的喷丝口与所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液的喷丝口或者所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液的喷丝口与所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液的喷丝口及苯并噁嗪/固化催化剂溶液的喷丝口交错排列，获得形貌均匀交错点粘连-非粘连三维互穿网络结构聚砜纤维膜，避免大面积粘连结构纤维或大面积非粘连结构纤维的单独形成。静电纺丝的具体参数为：在18～35℃，相对湿度10～80%条件下，以0.1～10mL/h的灌注速度将所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液或者所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液、所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液及苯并噁嗪/固化催化剂溶液输送到各自的喷丝口，喷丝口与接收装置之间的距离为4～30cm，纺丝电压为10～80kV，进行静电纺丝。
本发明还提供了一种按如上所述的静电纺丝制备方法所制得的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜，所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜为交错点粘连-非粘连三维互穿网络结构纤维膜，也即所得纤维膜中既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维；所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的克重为0.01～25.5g/m2，断裂强度达16.1～48.6MPa，耐磨性达到500～2100圈，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.99%以上，阻力压降在30Pa以下。
有益效果：
1、本发明首次采用两种溶剂体系的聚砜溶液和苯并噁嗪溶液在多喷头静电纺丝技术支撑下，获得纤维相互贯穿交错形成三维网络结构的聚砜纤维膜，膜中既有非粘连结构的纤维又有交错点粘连的纤维，有效体现出纤维材料良好的柔韧性及多通道连通性等特点；
2、本发明提供的制备方法工艺简单，可适用于一系列广泛的聚砜基增强纤维材料的制备。此外，本制备方法具有良好的结构可控性，可通过调节高低沸点溶剂比例和苯并噁嗪的含量实现对纤维材料纤维直径、体积密度、孔结构的精确调控；
3、本发明制备的纤维过滤材料纤维交错点呈现有效的粘结互连，因此可具有良好的力学强度与回弹性能，性能优于现有关于聚砜纤维膜的文献报道；
4、本发明制备的纤维材料呈现出了显著的超疏水特性，使材料在潮湿环境中也可保持较好的结构稳定性。此外，材料的疏水特性使其在实际使用时大大增强了过滤膜的自动清灰性能，极大的延长了过滤器的使用寿命，具有广泛的实际应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。在以下实施例中，所有没有特别说明的物质的比例关系都是指质量之比。
实施例1
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在100℃下真空干燥3小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和甲酰胺的1:1:1混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为5%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为20%；
第四步：在温度35℃、湿度50%条件下，将第二步所述质量分数为5%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为20%的聚砜静电纺溶液按1:8的质量比、以0.1mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口，喷丝口与接收装置之间的距离为15cm，纺丝电压为20kV，进行静电纺丝，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达16.1MPa，耐磨性达到500圈，纤维膜克重为0.01g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.991%，阻力压降为15Pa。
实施例2
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在120℃下真空干燥1.5小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的硝基苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，再向所述溶液中逐滴加入甲醇、乙醇和异丁醇的1:1:1混合液，将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌24小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，甲醇、乙醇和异丁醇总质量为硝基苯和N-甲基吡咯烷酮总质量的0.1%，聚砜树脂的质量分数为25%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于二氯乙烷、三氯甲烷和四氢呋喃的2:1:1混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌16小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为5%；
第四步：在温度18℃、湿度10%条件下，将第二步所述质量分数为25%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为5%的聚砜静电纺溶液按8:1的质量比、以5mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口，喷丝口与接收装置之间的距离为4cm，纺丝电压为10kV，进行静电纺丝，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达29.5MPa，耐磨性达到600圈，纤维膜克重为0.05g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.995%，阻力压降为20Pa。
实施例3
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在110℃下真空干燥2.5小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的2-苯氧基乙醇和苯甲酸乙酯的混合溶剂中，将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌20小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为35%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的三氟乙酸和六氟异丙醇的混合溶剂中，再向所述溶液中逐滴加入甲苯、二甲苯、苯酚、氯代苯和水的1:1:1:1:1混合溶剂，并将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌24小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，甲苯、二甲苯、苯酚、氯代苯和水的总质量为三氟乙酸和六氟异丙醇总质量的10%，聚砜树脂的质量分数为15%；
第四步：在温度24℃、湿度80%条件下，将第二步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液按2:7的质量比、以10mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口，喷丝口与接收装置之间的距离为30cm，纺丝电压为60kV，进行静电纺丝，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达39.7MPa，耐磨性达到1100圈，纤维膜克重为5.1g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.997%，阻力压降为29Pa。
实施例4
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在105℃下真空干燥2小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于硝基苯和N-甲基吡咯烷酮的1:1混合溶剂中，再向所述溶液中逐滴加入正丁醇、正戊醇、氯乙醇、异丙醇和2-甲基-2-丙醇的1:1:1:1:1混合液，将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌20小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，正丁醇、正戊醇、氯乙醇、异丙醇和2-甲基-2-丙醇的总质量为硝基苯和N-甲基吡咯烷酮总质量的6.2%，聚砜树脂的质量分数为15%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于2,2,2-三氟乙醇和1,4-二氧六环的混合溶剂中，再向所述溶液中逐滴加入苯甲醚、吡啶、异丙醚、乙醚和乙酸乙酯的1:1:1:1:1混合溶剂，并将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，苯甲醚、吡啶、异丙醚、乙醚和乙酸乙酯的总质量为2,2,2-三氟乙醇和1,4-二氧六环总质量的3%，聚砜树脂的质量分数为35%；
第四步：在温度30℃、湿度40%条件下，将第二步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液按3:6的质量比、以3mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口，喷丝口与接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为40kV，进行静电纺丝，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达38.9MPa，耐磨性达到572圈，纤维膜克重为3.2g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.996%，阻力压降为28Pa。
实施例5
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在100℃下真空干燥3小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和甲酰胺的1:1:1混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为5%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌24小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为35%；
第四步：将双酚A-苯胺型和苯酚-间三氟甲苯胺型苯并噁嗪和苯甲酸、草酸、邻苯二甲酸酐三种1:1:1的固化催化剂溶解在1:1的二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶剂中，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量分数为0.01%，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量比为2:8；
第五步：在温度32℃、湿度60%条件下，将第二步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液、第三步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液和第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液以8mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口。所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液和所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液的质量比为4:5，所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液和所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液的质量比为1:7。喷丝口与接收装置之间的距离为25cm，纺丝电压为80kV，进行静电纺丝。
第六步：将第五步所得纤维膜置于100℃下，进行热处理，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达42.1MPa，耐磨性达到1180圈，纤维膜克重为3.5g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.996%，阻力压降为15Pa。
实施例6
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在120℃下真空干燥1.5小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的N-甲基吡咯烷酮和甲酰胺的混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌24小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为35%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的二氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为15%；
第四步：将1:1:1的双酚AF-4-氟苯胺型、萘酚-苯胺型和苯酚-苯胺型苯并噁嗪和1:1:1:1的乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺四种固化催化剂溶解在1:1的N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂中，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量分数为20%，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量比为5:5；
第五步：在温度28℃、湿度70%条件下，将第二步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液、第三步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液和第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液以6mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口。其中，第二步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液的质量比为5:4，第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液和第二步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液的质量比为7:1。喷丝口与接收装置之间的距离为10cm，纺丝电压为50kV，进行静电纺丝，得聚砜/苯并噁嗪/固化催化剂纤维膜；
第六步：将第五步所得纤维膜置于350℃下，进行超声和微波辐照处理，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达44.5MPa，耐磨性达到1282圈，纤维膜克重为1.3g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.994%，阻力压降为18Pa。
实施例7
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在105℃下真空干燥2小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于N-甲基吡咯烷酮、硝基苯和二甲基亚砜的1:1:1混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为20%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的三氟乙酸和六氟异丙醇的混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为25%；
第四步：将1:1:1的双酚AF-2,6-二氟苯胺型、双酚AF-苯胺型和双酚AF-间三氟甲苯型苯并噁嗪和1:1:1的2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-乙基咪唑三种固化催化剂溶解在1:1的N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量分数为10%，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量比为4:6；
第五步：在温度25℃、湿度50%条件下，将第二步所述质量分数为20%的聚砜静电纺溶液、第三步所述质量分数为25%的聚砜静电纺溶液和第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液以5mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口。其中，第二步所述质量分数为20%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为25%的聚砜静电纺溶液的质量比为6:3，第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液和第二步所述质量分数为20%的聚砜静电纺溶液的质量比为2:6。喷丝口与接收装置之间的距离为10cm，纺丝电压为40kV，进行静电纺丝，得聚砜/苯并噁嗪/固化催化剂纤维膜；
第六步：将第五步所得纤维膜置于300℃下，进行红外线和紫外线辐照处理，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达45.2MPa，耐磨性达到1389圈，纤维膜克重为2.2g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.996%，阻力压降为17Pa。
实施例8
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在105℃下真空干燥2小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的硝基苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，再向所述溶液中逐滴加入甲醇、乙醇和异丁醇的1:1:1混合液，将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌20小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，甲醇、乙醇和异丁醇总质量为硝基苯和N-甲基吡咯烷酮总质量的0.1%，聚砜树脂的质量分数为20%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于二氯乙烷、三氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌18小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为15%；
第四步：将萘酚-4-氟苯胺型苯并噁嗪和1,3-二氮杂化戊二烯固化催化剂溶解在二乙胺中，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量分数为5%，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量比为3:7；
第五步：在温度30℃、湿度40%条件下，将第二步所述质量分数为20%的聚砜静电纺溶液、第三步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液和第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液以6mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口。其中，第二步所述质量分数为20%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液的质量比为7:2，第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液和第二步所述质量分数为20%的聚砜静电纺溶液的质量比为3:5。喷丝口与接收装置之间的距离为15cm，纺丝电压为45kV，进行静电纺丝，得聚砜/苯并噁嗪/固化催化剂纤维膜；
第六步：将第五步所得纤维膜置于260℃下，进行电子束和等离子体辐照处理，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达44.3MPa，耐磨性达到1459圈，纤维膜克重为0.5g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.992%，阻力压降为20Pa。
实施例9
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在110℃下真空干燥2.5小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的2-苯氧基乙醇和苯甲酸乙酯的混合溶剂中，将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌20小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜树脂的质量分数为35%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的三氟乙酸和六氟异丙醇的混合溶剂中，再向所述溶液中逐滴加入甲苯、二甲苯、苯酚、氯代苯和水的1:1:1:1:1混合溶剂，并将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌24小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，甲苯、二甲苯、苯酚、和氯代苯的总质量为三氟乙酸和六氟异丙醇总质量的10%，聚砜树脂的质量分数为15%；
第四步：将萘酚-4-氟苯胺型苯并噁嗪和1,3-二氮杂化戊二烯固化催化剂溶解在二乙胺中，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量分数为10%，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量比为5:5；
第五步：在温度20℃、湿度30%条件下，将第二步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液、第三步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液和第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液以10mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口。其中，第二步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为15%的聚砜静电纺溶液的质量比为8:1，第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液和第二步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液的质量比为4:4。喷丝口与接收装置之间的距离为25cm，纺丝电压为55kV，进行静电纺丝，得聚砜/苯并噁嗪/固化催化剂纤维膜；
第六步：将第五步所得纤维膜置于160℃下，进行伽马射线和X射线辐照处理，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达45.3MPa，耐磨性达到1566圈，纤维膜克重为4.7g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.995%，阻力压降为27Pa。
实施例10
一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜及其静电纺丝制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在105℃下真空干燥2小时；
第二步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的硝基苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，再向所述溶液中逐滴加入环己酮、二乙胺、1,2-二甲氧基乙烷、醋酸和甲乙酮的1:1:1:1混合液，将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌20小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，环己酮、二乙胺、1,2-二甲氧基乙烷、醋酸和甲乙酮的总质量为硝基苯和N-甲基吡咯烷酮总质量的6.2%，聚砜树脂的质量分数为5%；
第三步：将干燥完毕的聚砜树脂颗粒溶于1:1的2,2,2-三氟乙醇和1,4-二氧六环的混合溶剂中，再向所述溶液中逐滴加入苯甲醚、吡啶、异丙醚、乙醚和乙酸乙酯的1:1:1:1:1混合溶剂，并将所述溶液置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，苯甲醚、吡啶、异丙醚、乙醚和乙酸乙酯的总质量为2,2,2-三氟乙醇和1,4-二氧六环总质量的3%，聚砜树脂的质量分数为35%；
第四步：将1:1:1的双酚AF-2,6-二氟苯胺型、双酚AF-苯胺型和双酚AF-间三氟甲苯型苯并噁嗪和1:1:1的2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-乙基咪唑三种固化催化剂溶解在1:1的N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量分数为10%，所述溶液中苯并噁嗪和固化催化剂的质量比为5:5；
第五步：在温度20℃、湿度30%条件下，将第二步所述质量分数为5%的聚砜静电纺溶液、第三步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液和第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液以5mL/h的灌注速度输送到同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口。其中，第二步所述质量分数为5%的聚砜静电纺溶液和第三步所述质量分数为35%的聚砜静电纺溶液的质量比为6:3，第四步所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液和第二步所述质量分数为5%的聚砜静电纺溶液的质量比为6:2。喷丝口与接收装置之间的距离为30cm，纺丝电压为80kV，进行静电纺丝，得聚砜/苯并噁嗪/固化催化剂纤维膜；
第六步：将第五步所得纤维膜置于300℃下，进行伽马射线和X射线辐照处理，获得既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜。所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的断裂强度达48.6MPa，耐磨性达到1610圈，纤维膜克重为5.1g/m2，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.999%，阻力压降为29Pa。
实施例11-16制备步骤同实施例1，其中溶液参数、工艺参数及膜性能参数如表1所示：
表1
实施例17-25制备步骤同实施例2，其中溶液参数、工艺参数及膜性能参数如表2所示：
表2
实施例26-34制备步骤同实施例3，其中溶液参数、工艺参数及膜性能参数如表3所示：
表3
实施例35-61制备步骤同实施例5，其中溶液参数、纺丝工艺参数及膜性能参数等如表4所示（注：C溶液组成见表5）：
表4
表5：实施例35-61中C溶液的组成
注：A溶液为高沸点溶剂聚砜静电纺丝液，B溶液为高沸点溶剂聚砜静电纺丝液，C溶液为苯并噁嗪/固化催化剂静电纺丝液。
Claims (10)
1.一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征是：聚砜静电纺丝液至少包含一高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和一低沸点溶剂聚砜静电纺丝液，所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液分别从同一多喷头纺丝设备的不同喷丝口喷出，所得混合纤维沉积在以滤纸为接收基材的同一接收装置上，制得增强聚砜纳米纤维空气过滤膜；
所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液中高沸点溶剂与聚砜的溶度参数差值为2.5～9.2，所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液中低沸点溶剂与聚砜的溶度参数差值为7.4～14.5；所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液的高沸点溶剂和所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液的低沸点溶剂的沸点差值≥35℃。
2.根据权利要求1所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液与所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液的质量比为1:8～8:1；所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液为聚砜树脂溶解于高沸点溶剂形成的5～35wt%的溶液，所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液为聚砜树脂溶解于低沸点溶剂形成的5～35wt%的溶液；所述聚砜树脂的重均分子量为40000～500000。
3.根据权利要求2所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸乙酯、硝基苯、2-苯氧基乙醇、甲酰胺或二甲基亚砜中的一种以上；所述低沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、三氟乙酸、六氟异丙醇、2，2，2-三氟乙醇、1，4-二氧六环中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述聚砜静电纺丝液的配制过程为：先将聚砜树脂颗粒置于真空烘箱中，在100～120℃下真空干燥1.5～3小时；然后分别溶于高沸点溶剂和低沸点溶剂中，并各自置于磁力搅拌器上，室温下搅拌8～24小时。
5.根据权利要求1所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和/或所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液还包含用于调节溶剂体系的溶度参数的非溶剂，为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正丁醇、丙酮、苯酚、四氯化碳、异丁醇、正戊醇、氯乙醇、溴苯、苯甲醚、环己烷、乙酸乙酯、邻苯二甲酸、环己酮、吡啶、氯代苯、邻苯二甲酸、1，2-二甲氧基乙烷、二乙胺、异丙醇、异丙醚、乙醚、甲酸、2-甲基-2-丙醇、醋酸、甲乙酮或水，所述非溶剂的质量为所述高沸点溶剂或所述低沸点溶剂质量的0.1～10%。
6.根据权利要求1所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述聚砜静电纺丝液还包含苯并噁嗪/固化催化剂溶液，与所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液同时从多喷头纺丝设备中的不同喷丝口喷出，经静电纺丝沉积在接收装置上后，将所得静电纺丝膜进行稳定固化处理，制得增强聚砜纳米纤维空气过滤膜；
所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液与高沸点溶剂聚砜静电纺丝液的质量比为1:7～7:1；所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液为苯并噁嗪和固化催化剂共同加入到溶剂中，得到质量分数为0.01～20%的苯并噁嗪/固化催化剂溶液，其中苯并噁嗪和固化催化剂的质量比为2:8～5:5。
7.根据权利要求6所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、1，2-二甲氧基乙烷、二乙胺、异丙醇、环己烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合；所述苯并噁嗪/固化催化剂溶液中苯并噁嗪为双酚A-苯胺型、苯酚-间三氟甲苯胺型、双酚AF-4-氟苯胺型、萘酚-苯胺型、苯酚-苯胺型、双酚A-2,6-二氟苯胺型、双酚AF-苯胺型、双酚AF-间三氟甲苯型、萘酚-4-氟苯胺型中的一种或多种的组合；所述固化催化剂为苯甲酸、草酸、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二甲酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、1,3-二氮杂环戊二烯、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求6所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述稳定固化处理为热处理、超声处理、微波辐照处理、红外线辐照处理、紫外线辐照处理、电子束辐照处理、等离子体辐照处理、伽马射线辐照处理或X射线辐照处理中的一种或多种的组合，所述稳定固化处理的温度为100～350℃。
9.根据权利要求1或6所述的一种增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述同一多喷头纺丝设备的不同的喷丝口是指所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液的喷丝口与所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液的喷丝口或者所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液的喷丝口与所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液的喷丝口及苯并噁嗪/固化催化剂溶液的喷丝口交错排列；静电纺丝的具体参数为：在18～35℃，相对湿度10～80%条件下，以0.1～10mL/h的灌注速度将所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液和所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液或者所述高沸点溶剂聚砜静电纺丝液、所述低沸点溶剂聚砜静电纺丝液及苯并噁嗪/固化催化剂溶液输送到各自的喷丝口，喷丝口与接收装置之间的距离为4～30cm，纺丝电压为10～80kV，进行静电纺丝。
10.如权利要求1～9中任一项所述的静电纺丝制备方法所制得的增强聚砜纳米纤维空气过滤膜，其特征是：所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜为交错点粘连-非粘连三维互穿网络结构纤维膜，也即所得纤维膜中既包含非粘连结构纤维又包含交错点粘连结构纤维；所述增强聚砜纳米纤维空气过滤膜的克重为0.01～25.5g/m2，断裂强度达16.1～48.6MPa，耐磨性达到500～2100圈，对0.01～5微米颗粒的过滤效率达到99.99%以上，阻力压降在30Pa以下。
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