CN103469241B - 电化学臭氧发生器 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电化学臭氧发生器，其包括至少一个电池，各电池包括阳极、阴极以及插入的全区域阳离子传导隔膜，该全区域阳离子传导隔膜作为固体电解质对于臭氧化学稳定；其中：隔膜与阳极和阴极导电连接，同时形成用于水的流动槽道，该流动槽道相互分离为阳极腔室和阴极腔室。

Description

电化学臭氧发生器

技术领域

本发明涉及一种电化学臭氧发生器。

背景技术

在第一方面，本发明涉及一种电化学臭氧发生器的结构，该电化学臭氧发生器包括阳极、阴极以及布置于它们之间的全区域隔膜。这里，具有活性双重腔室（包括阳极腔室和阴极腔室）的电池能够通过直接接触而形成，其它层也能够通过插入介入导电电极层而形成，该介入导电电极层作为电解活性层，具有阶梯电压电势。空隙由全区域隔膜元件来产生，该全区域隔膜元件只传导质子、正电荷氢离子H⁺和相应水合氢离子H3O⁺。这些隔膜元件在电极之间建立阳离子传导连接，且它们保证非常明显的流动状态。隔膜元件由具有成形流动槽道的固体电解质来表示，该隔膜元件作为质子导体而传导至电化学反应。

本发明的第二方面涉及分别具有可逆操作模式的氢气发生器或燃料电池的结构。

在水中的电化学臭氧的产生基于两个基本因素：

1．在阳极上的OH^-过量和H⁺或H3O⁺不足；

2．在阳极上的催化表面，通过该催化表面而形成O₃，而不是O2。

已知：二氧化铅PBO₂/掺杂硼的晶体金刚石层BDD/……

这导致稳定的反应，由此在阳极上形成臭氧：

3H₂O->O₃+6H⁺+6e^-

在阳极表面看隐藏的催化发生的中间反应在这里将部分提及：

H2O->HO·+H⁺+e^-

HO·+->O·+H⁺+e^-…

H₂O+HO·+O·->O₃+3H⁺+3e^-

氢气和中间产物在阴极上产生：

2H⁺+2e^-->H₂

2H₂O+2e^-->H₂+2OH^-

硬度沉积也在水中存在硬度产生剂时发生。

在纯水领域中迄今已知的电解臭氧发生器通过多孔电极或未密封电极来操作，该多孔电极或未密封电极通常实施为多孔金属网。它们相互抵靠夹持有固体电解质，以及电化学活性层，通常为DLC类金刚石碳层，该DLC类金刚石碳层通过CVD化学气相沉积或者PVD物理气相沉积来制造，并导电，通常为BDD掺杂硼的金刚石层。见DE29504323U1、DE19606606C2、DE10025167B4、DE20318754U1和DE102004015680A1。

相对于臭氧化学稳定的阳离子传导隔膜（优选是磺化四氟乙烯隔膜（PTFE），例如DuPontNafionPFSA隔膜）用作固体电解质。

该固体电解质隔膜被牢固夹持在电极之间。

因此，超纯水用途有这样的缺点，即流体流不能完全（neatly）到达对于臭氧产生为化学活性的阳极层，因为电极它们自身与固体电解质直接接触，并存在障碍物。这阻止完全取出反应产物（这里是臭氧O3），并抵消了反应。

而且，电驱动场只在隔膜之间起作用，因此，水的反应开始产物的主要部分处于较弱电场区域中，不过该较弱电场区域通过中性板区域而与在分配给隔膜的有效表面中的较强电场分离。这在图1中在左侧部分中表示。

不过，电极的所需固定（大部分通过螺钉连接来实施）相当复杂，因为这成对地进行，并需要穿透电极。

当用于污水领域中时，电极固定在一定距离处。

因此，尽管电场充分作用于水上，但是由于相当大的距离，电化学处理通过较高电压来起动和维持。

这里的缺点是在电极之间的、由电解质形成的间隙必须通过所需的较高电压来克服。

在这种情况下，电极的固定也非常复杂。

发明内容

根据本发明，提出了一种电池结构，该电池结构将固体电解质布置成使得所述电解质与平面形电极导电连接，但是同时具有流动槽道，并使得阳极腔室和阴极腔室在整个区域上相互分离。因此电场被保持直到有效表面，从而导致非常高的效率。

图1中表示了示意结构。

优选是，平面形电极的载体材料包括铌，该铌涂覆有掺杂硼的金刚石层。

为了获得具有高臭氧产量和较长使用寿命的隔膜，氟化聚磺酸（PFSA）已证明是有利的隔膜基材。

不过，为了增加隔膜的使用寿命，附加物质（例如蒙脱土和/或硅铝酸铁锰（ceroxide）和/或氧化锰）必须以粉末形式以大约2%的比例添加至优选是颗粒状的隔膜基材物质PFSA中。

蒙脱土特别提高在隔膜内的吸水性，因此降低了浓度梯度；硅铝酸铁锰和氧化锰增加了隔膜对于臭氧的抗氧化性。

测量显示能够有非常高的功率产量。

同时获得非常高的堆积密度，这最小化所需的空间。这将在下文中更详细地示例说明。

该结构能够有简单模块化扩展性，从而允许很高的经济灵活性。

根据本发明的臭氧发生器能够插入纯水供给系统的线路中，例如用于透析装置，以便杀死在从中流过的水中可能存在的微生物等，或者用于氧化有机物质。如果需要，当超过溶解度极限时，同时产生的氢气可排入供送储罐等中。

根据本发明的结构能够通过固体电解质隔膜来实施，该固体电解质隔膜以锯齿形、梯形或矩形（function）形状而存在于阳极和阴极之间。这里，这些形状自身可以被倒圆直至正弦曲线。这里可以使用格栅，隔膜穿过或者布置在该格栅上，或者该格栅给予隔膜它的形状。

见图2a

同样，可以使用单向织物，该单向织物给予隔膜它的形状。

见图2b

另一可能包括使用这样的固体电解质隔膜，该固体电解质隔膜具有与阳极和阴极接触的接触升高部分，因此形成不同的流动槽道。这里可以设想多种可优化的形状；这些可优化的形状可以设置成旋钮或支柱形状。

见图3

在部分区域电解质的情况下，如DE1020040156801A1中所述，也可以设想通过刺穿电极来横向流入，但是该流动并不重要，由此将削弱根据本发明的、具有同时传导连接的全区域隔膜分离。

根据本发明的电池结构允许堆叠，这使得活性区域倍增，在两个外部电极（电压施加给这两个外部电极）之间没有任何进一步的接触。这里，电压因此必定相应地倍增。

见图4a

也可以进行具有交替极性的堆叠。

见图4b

这种堆叠可以以相当简单的方式集成至绝缘壳体内，该绝缘壳体引导流入和流出，并提供水力和电连接。

见图5，图中表示了具有夹连接件和可能结构的块体。

由于提出的设计，固体电解质隔膜也能够用作绕组格栅“间隔件”，因此允许电池结构作为绕组模块。这能够通过电极层的交替极性来实现，该电极层具有连续电极，即在多个绕组上面连续的电极；在这种情况下，各电极将必须被接触。也可以设想，当使用柔性中间电极时只接触外部和内部管，该柔性中间电极在不超过部分圆周的绕组长度的上面传导。这允许经济地制造大量的臭氧。

见图6，图中不再详细表示流动槽道。

迄今已经表示的所有结构都允许极性变化，因此也适用于地下水和地表水，也适用于废水处理。在并不适合极性变化的结构中，除了臭氧制造，该结构还可以用于排出和利用释放的氢气。

见图7a和b。

图7a表示了绕组模块；在本例中，例如有四个氢气收集囊袋，它们从内部管开始缠绕。

内部管和外部管表示电极，电场通过该电极产生。

收集囊袋在一侧设有周向中断的阳极件，即阳极件只是分段地与具有催化剂层的外部导电。阳极段紧密地相互胶接在一起，但是以绝缘方式。囊袋的另一侧朝向具有固体电解质隔膜的另一外侧形成。在该外侧，它提供流动平面（例如分别用于水和液体电解质的流动槽道）以及导电连接件，该导电连接件具有导电阳极对内侧的类似“阴极侧”。

在囊袋中，导电无纺织物（例如不锈钢网）也能够保证气体流向内部收集管。

在图7b中，内部管例如选择为阴极，囊袋段切开。在图的右侧部分中，固体电解质隔膜切开。能够看见向外流动形成，这里为升高支柱形。该隔膜在边缘上胶接至阳极段。阳极段能够由导电片材表示，导电片材例如单侧BDD金刚石涂覆铌片材、具有催化活性表面的其它片材、或者甚至具有有效催化层的导电塑料膜。

根据本发明的绕组（具有阳极段的变化形式）与只有外部接触的一系列电路或堆叠相对应。根据本发明的绕组具有连续接触电极，这对应于并联电路，将在下文中提出。

在本发明的第二方面，提出了一种绕组模块结构，该绕组模块结构能够根据电力过多或电力不足而操作为氢气发生器和燃料电池。

图8概述了这种结构。

在输电干线（mains）超电压的情况下，超控（overriding）电子系统切换至氢气发生器操作。在欠电压的情况下，系统切换至燃料电池操作。

图8a表示了相应的示意框图。

图8b表示了这样的绕组模块。

图8c挑出绕组模块区域元件。

在发生器操作过程中，消耗进入的电力以便产生氢气。

将产生的氢气泵送至气体供给储罐的泵使得中间连接管中保持低压水平。因此，氢气流出固体电解质隔膜囊袋并在该处收集。

在这种情况下，囊袋被导电不锈钢格栅填充，该导电不锈钢格栅用作多孔流动平面，并同时与内部管传导连接。

定位在囊袋中的格栅在两侧用作阴极，并从相邻固体电解质区域获取质子（该质子在阳极上作为反应产物而获得），且将电子给予它们，从而产生氢气。

固体电解质隔膜囊袋在两侧构成为这样，使得它们总是定向于外部，且各自抵靠在下一个阳极区域上。

这种结构保证电解质流动，在发生器操作中为纯水，例如具有1-5μS或更小的电导率。阳极区域具有催化活性层，以便产生氧气或者臭氧。这通过外部施加电压作为处理而实施，因此消耗电能。

产生的臭氧或氧气从纯水回路中去除，并在高级处理（superiorprocess）中消耗，也可以中间储存或排出至大气。

在燃料电池操作中，氢气泵送出供给储罐进入收集管，并在不锈钢格栅的多孔区域中以轻微的压力来传送至囊袋尖端。在该位置，氢气在与固体电解质的接触点处通过献出两个电子而分裂成质子，该质子通过固体电解质而移向在水中富含的氧气分子，并通过该氧气分子而氧化，同时将电子吸收到水中。

在发生器处理中用作阳极的区域在这里有效地作为阴极，该阴极催化结合存在和富含于水中的氧气，并通过存在于固体电解质中的质子而将它转换成水。

附图说明

下面将参考附图解释本发明，附图中：

图1a是根据现有技术的臭氧电池的示意图。

图1b是具有根据本发明的结构的臭氧电池的示意图。

图2a-2b和3示出了根据本发明的单个电池沿流动方向看时的示意结构。

图4a-4b示出了电池堆沿流动方向看的视图

图5a-5k示出了具有夹连接件和可能结构的块体。

图6示意表示了具有绕组囊袋的绕组模块。

图7a表示了打开的绕组模块。

图7b表示了处于切开状态的、根据本发明的绕组模块囊袋。

图8a是H2-O2/O3电池/发生器的结构的示意方框图。

图8b示出了具有连续接触电极的打开的绕组模块。

图8c示出了处于切开状态的绕组模块囊袋。

具体实施方式

图1a和1b是电池结构的示意图，其中有电压曲线和电势曲线。

图1a是根据现有技术的臭氧电池的示意图。施加的电压1通过电极2和对电极3而作用在流过中间空间4中的介质上。电极2和对电极3相对彼此螺纹连接，并有插入的固体电解质隔膜5。在电极中的凹口或孔能够供给和输送原材料和反应产物。电压差总是通过相应距离而在板之间起作用，因此相应电场作为驱动力而作用在离子上。可以看见，驱动电场有在板区域中的间隙。用于臭氧产生的有效阳极面积存在三倍。

图1b是具有根据本发明的结构的臭氧电池的示意图。施加的电压1通过电极2和对电极3而作用在流过中间空间4中的介质上。电极2和对电极3相对彼此与插入的固体电解质隔膜5电连接。在布置的隔膜中的流动槽道能够供给和输送原材料和反应产物。电势差通过相应距离而每次在板之间起作用，因此相应电场作为驱动力而作用在离子上。所述驱动力在并不中断的情况下起作用，直至活性反应平面。反应产物通过直接作用流体流而以促进反应的方式来供给和送走。

高堆积密度在这里清楚可见，其中，电极数目相同时，有效电极面积增加3至5倍。

图2和3是根据本发明的单个电池沿流动方向看时的示意结构；

图2a有通过附加栅格6形成的隔膜。

图2b有通过织物插入件7而形成的隔膜。

图3有设计为成形轮廓5的隔膜。

图4是电池堆沿流动方向看的视图

图4a是只有外部电极接触的电池堆。根据串联结构，中间电极采取插入的电势。电流流过所有电池，且电压合计形成总电压。

图4b是连续交替接触的电池堆，与并联电路一致，其中，相同电压在全部电池上，且电流叠加。

图5a是根据本发明的臭氧发生器10，其中电池在侧向堆叠，它包括块体盖11、块体底部部分12、进口夹13和出口夹14。代替夹连接件，块体也可以设有凸缘连接件、插头类型连接件、具有管接螺母的连接件、螺纹连接件或者其它类型的连接件。

图5b是发生器从上面斜向看的视图。可以看见，出口夹14具有可见的O形环座16、防溅电缆密封套15和电池堆叠17。

图5c表示了穿过臭氧发生器的剖视图，其中有倾斜定位的电池堆叠17。这里，液体经由液体反向件60通过隔膜5的流动槽道70来引导，以使得在臭氧发生器10内部并不形成气体，特别是并不形成氢气。电池堆叠通过发生器夹持板67而以形锁合方式按压在一起，从而形成在电极2和隔膜5之间的紧密连接。为了降低在臭氧发生器10中的流动阻力，发生器夹持板67可以设置成具有侧向液体槽道（这里未示出），该侧向液体槽道与电池堆叠相对。

电极供能通过连接件61来进行，该连接件61优选是设置为圆形材料，并导电安装在电极2的面上。

对于电极连接件61的液体密封，使用具有密封压力板63和压力板螺钉64的密封件62。

图5f表示了发生器夹持板67通过夹持板螺钉69来定位和安装。这里也能够看见夹持板在臭氧发生器中的形锁合安装。

图5g表示了隔膜5的倾斜向上延伸的流动槽道70，该隔膜5的结构在图5h中表示。

图5i表示了安装的电池堆叠68，该电池堆叠68有凸出至接线腔室71中的电极连接件61。通过盖65来实现封闭。

图5j和5k分别表示了在侧面的安装电池堆叠68以及具有连接件61的电极2。

本发明还意图以另外的密封方式来设置堆叠的倾斜角度或电极的连接件。而且，通过所有可用的水力连接技术，例如也可以使用与这里所示的夹连接件不同的水力类型连接件。

图6示意表示了具有绕组囊袋的绕组模块。

图7a表示了打开的绕组模块，该绕组模块有4个囊袋，内部管21、氢气收集囊袋22以及外部管23。

图7b表示了处于切开状态的、根据本发明的绕组模块囊袋。可以看见导电阳极段24，该导电阳极段24相对于另一阳极段25紧密胶接，但是在一定距离处，因此以绝缘方式。还在边缘26上抵靠固体电解质隔膜27紧密胶接。固体电解质隔膜27显然设有流动轮廓，该流动轮廓允许沿流动方向28流动，不过与下一个绕组平面具有传导连接，因此在阳极段24的外部的囊袋上。

在囊袋中，通过导电无纺织物或切向延伸轮廓而与阳极段的侧部29（该侧部29用作阴极）建立传导连接，这同时保证氢气的流出。

图8是H2-O2/O3电池/发生器的结构。

图8a是示意方框图。

在图中表示了发生器操作，并在托起部分中表示了燃料电池的操作。在发生器操作过程中，氢气通过泵41泵送出根据本发明的电池绕组40而进入氢气储罐42中。在该过程中，电流43由于施加的外部电压而从外部套管44流向内部收集管45。同时，纯水通过纯水泵47而泵送出纯水储罐46通过电池绕组40。在纯水储罐中，氧气或臭氧沉积为气相，并通过泵48而泵送至氧气/臭氧储罐49。

具有用于氢气50和氧气51的下游减压器的气体释放阀关闭。

纯水充装高度监测器发出能量储存上限的信号。

在燃料电池操作52中，气体释放阀50和51允许气体通过减压器来输送。氧气/臭氧通过文氏管53而雾化供给纯水流中。

图8b表示了具有连续接触电极的绕组模块打开。

能够看见4个囊袋54，它们终止于外侧，与外部管接触的阳极55嵌入它们之间。

图8c是处于切开状态的绕组模块囊袋。绕组模块囊袋54包括两个固体电解质平面，这两个固体电解质平面有相对于囊袋外部的流动轮廓55，并在边缘57的外侧相互紧密胶接，或者从有肋的柔性管折叠。在囊袋内部，阴极58建立了气体流动平面以及与内部收集管45的传导连接。阴极可以包括线栅或者导电合成纺织物或合成无纺物。

Claims (7)

1.一种电化学臭氧发生器，其包括至少一个电池，各电池包括阳极、阴极以及插入的全区域阳离子传导隔膜，所述全区域阳离子传导隔膜作为固体电解质对于臭氧化学稳定；其中，全区域阳离子传导隔膜(5)与阳极(2)和阴极(3)传导连接，同时形成用于水的流动槽道，所述流动槽道相互分离为交替的阳极腔室和阴极腔室，

其特征在于，所述阳极和阴极是平面形电极，平面形电极的载体材料包括涂覆有掺杂硼的金刚石层的铌，全区域阳离子传导隔膜以锯齿形、梯形、矩形或正弦形状在阳极和阴极之间延伸。

2.根据权利要求1所述的电化学臭氧发生器，其特征在于：

全区域阳离子传导隔膜(5)的延伸部分的形状由载体产生。

3.根据权利要求1所述的电化学臭氧发生器，其特征在于：

全区域阳离子传导隔膜的形状设置成自支承的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学臭氧发生器，其特征在于：

电化学臭氧发生器具有多层结构，所述多层结构具有并排堆叠的多个电池。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学臭氧发生器，其特征在于：

电池设置为绕组模块，所述绕组模块具有外部管(23)和内部管(21)。

6.根据权利要求5所述的电化学臭氧发生器，其特征在于：

绕组模块包括至少一个氢气收集囊袋(22)。

7.根据权利要求2所述的电化学臭氧发生器，其特征在于：所述载体是格栅(6)或单向织物(9)。