JP3676282B2 - ガス発生装置 - Google Patents
ガス発生装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3676282B2 JP3676282B2 JP2001319862A JP2001319862A JP3676282B2 JP 3676282 B2 JP3676282 B2 JP 3676282B2 JP 2001319862 A JP2001319862 A JP 2001319862A JP 2001319862 A JP2001319862 A JP 2001319862A JP 3676282 B2 JP3676282 B2 JP 3676282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- oxygen
- hydrogen
- pure water
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の電気分解を用いたガス発生装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
水の電気分解(以下、「水電解」と記す)により、水素ガスと酸素ガスとを製造するガス発生装置は、高効率かつ無公害で水素ガス及び酸素ガスを製造することが可能である。特に、太陽光や風力などの自然エネルギーを用いれば、環境汚染物質を排出せずにガスの製造を行なうことが可能であり、環境に優しいガス発生装置とすることが出来る。
【0003】
従来の技術でのガス発生装置では、一般に固体高分子電解質膜のような電解質膜と、その両面(表面及び裏面)に設けられた触媒層を有する負極及び正極からなるセルを単位とする。そして、ガス発生装置は、セルをセパレータにより挟んで水電解セルとし、それを積層した構造である水電解スタックを有する。
【0004】
水電解は、セルの両端に電圧を印加すると共に純水を正極側に供給する。電気化学反応により、水が酸素イオンと水素イオンとに分解する。酸素イオンは、正極にて他の酸素イオンと結合し、酸素分子を生成する。そして、未反応の純水と共に水電解セルから送出される。また、水素イオンは、電解質中を移動し、負極にて同様に移動してきた水素イオンと結合し、水素分子を生成する。そして、電解質中を移動してきた純水と共に水電解セルから送出される。
【0005】
水電解セルの電解質膜の設置の方向として、水平面に対して垂直に電解質膜を設置する場合と、水平面に対して平行に電解質膜を設置する場合とがある。
垂直に設置する場合には、水電解スタックの全ての水電解セルにかかる荷重が同じであり、生成したガスが上方に抜け易い。しかし、純水が、各水電解セルの下半分に溜まり易くセル全面で一様に水電解を行なわせるのは容易ではない。
一方、水平に設置する場合には、純水は、各水電解セルの全面に行き渡り、セル全面で一様に水電解を行なわせるのが容易である。しかし、水電解スタックの水電解セルにかかる荷重が下部ほど高く、また、生成したガスが電極近傍に残り易く、ガスの抜けが悪い。
【0006】
水電解セルの電解質膜の設置の方向として、水平面に対して平行に電解質膜を設置する場合を考えると、水電解スタックの水電解セルにかかる荷重が下部ほど高いのは、セルの面積を大きくしスタックする水電解セルの数を減らすことや、セパレータの重量を低減することにより解決可能である。しかし、生成した負極側の水素ガスが電極近傍に残り易く、ガスの抜けが進まない点を解決する必要がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水電解により発生する水素ガス及び酸素ガスを、特別な機器を用いることなく効果的に水電解スタックの外部へ送出することが可能なガス発生装置を提供することである。
【0008】
また、本発明の別の目的は、水電解により発生する水素ガス及び酸素ガスを、低コストで水電解スタックの外部へ送出することが可能なガス発生装置を提供することである。
【0009】
また、本発明の更に別の目的は、水電解により発生する水素ガス及び酸素ガスを、正極側及び負極側の差圧の発生を抑制しつつ、水電解スタックの外部へ送出することが可能なガス発生装置を提供することである。
【0010】
また、本発明の更に別の目的は、水電解の効率を向上させることが可能なガス発生装置を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
以下に、[発明の実施の形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、[特許請求の範囲]の記載と[発明の実施の形態]との対応関係を明らかにするために付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、[特許請求の範囲]に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【0012】
従って、上記課題を解決するための本発明のガス発生装置は、水を電気分解して水素と酸素を製造する水電解部(1)と、前記水電解部(1)を水平面に対して傾きを有した状態で保持する保持部(102)とを具備する。
【0013】
また、本発明のガス発生装置は、前記水電解部(1)が、固体高分子電解質膜(6)を用いたセル(3)と、前記セル(3)を挟むように積層されるセパレータ(22)とを具備し、前記セパレータ(22)は、一方の面に、前記水素と前記固体高分子電解質膜(6)を透過した前記水が通過する第1通路(4)を有し、前記水電解部(1)は、概ね前記第1通路(4)が走る方向に前記傾きを有する。
【0014】
更に、本発明のガス発生装置は、前記水電解部(1)は、前記水電解部(1)の前記水素を送出する水素出口(10)を更に具備し、前記水素出口(10)は、前記傾きを有する前記水電解部(1)の高所側にある。
【0015】
更に、本発明のガス発生装置は、前記セパレータ(22)は、前記第1通路(4)を有する面の裏面に、前記酸素と前記水が通過する第2通路(5)を更に有し、前記第1通路(4)と前記第2通路(5)とが概ね平行である。
【0016】
更に、本発明のガス発生装置は、前記水電解部(1)は、前記水電解部(1)の前記酸素を送出する酸素出口(11)を更に具備し、前記酸素出口(11)は、前記傾きを有する前記水電解部(1)の高所側にある。
【0017】
更に、本発明のガス発生装置は、前記傾きの水平面からの角度θは、0°<θ<45°である。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明であるガス発生装置の実施の形態について、添付の図面を用いて説明する。本実施例において、水電解により製造した水素ガス及び酸素ガスを同時に同圧で貯蔵する装置を例に示して説明するが、他の電解質膜を用いる電気化学セルにおいても適用可能である。
【0019】
本発明であるガス発生装置の実施の形態について説明する。
本発明であるガス発生装置の実施の形態における構成について、図1〜図4を参照して説明する。
図1は、ガス発生装置の実施の形態に関わる水電解部1の構成を示す図である。図1(a)は平面図、図1(b)は側面図である。
ガス発生装置の水電解部1は、水電解スタック2、セル3、水入口9、水素/水出口10、酸素/水出口11、水供給部A16、水供給部B17、水素/水送出部A18、水素/水送出部B19、酸素/水送出部20、酸素/水送出部21、支持部A100、支持部B101、保持部102を具備する。また、図1(b)のHで示すラインは、水平面を示す。角度θは、水平面と水電解部1(の支持部A100、セル3など)とが成す角である。
【0020】
本発明のガス発生装置では、その水電解部1に具備されるセルは、水平面に対して、ある角度θを成すように傾けて設置される。その傾きにより、セルにおいて発生するガスが傾きに沿って上方へ移動し易くなる。それにより、θ=0とする従来の場合に起きていた、電極近傍のガスの滞留しガスが抜け難い、という事態を解消できる。そして、膜表面において水電解の妨げとなるガス滞留が無くなり、セルの電解質膜全体が水電解に使用され、水電解の効率を向上することが可能となる。
【0021】
図1の各構成について、以下に説明する。
水電解部1は、電力と純水の供給を受けて、水電解(電気化学反応)により水素ガスと酸素ガスを2:1の割合で製造する。固体高分子電解質を用い、負極側で水素ガス、正極側で酸素ガスを発生する。水素ガス及び酸素ガス発生時は、固体高分子電解質及び触媒層での抵抗損等により、発熱する。水平面に対して、角度θだけ傾いている。詳細は後述する。
【0022】
水電解スタック2は、水電解セルを複数個積層した構造を有する。支持体A100と支持体B101とに強く挟まれて、保持されている。ここで、水電解セルは、固体高分子電解質膜6(後述)を用いたセル3(後述)と、セル3を両側から挟むようにしてセル3と共に積層されるセパレータ22(後述)とを具備する。
【0023】
セル3は、電解質として固体高分子電解質膜6を用い、その一方の面に負極触媒層14(後述)を含む負極12(後述)を有し、反対の面に正極触媒層15(後述)を含む正極13(後述)を有する。正極−負極間に電力を投入され、且つ正極側に純水の供給を受けて、電気化学反応により正極側に酸素ガスを、負極側に水素ガスを発生させる。
【0024】
水入口9は、純水を水電解部1へ供給するための供給口である。水入口9は、傾き(角度θ)を有する水電解部1の低所側にある。
水素出口としての水素/水出口10は、水電解セル内で製造された水素ガスと、電気化学反応の際、正極側から負極側へ電解質を浸透した純水とを水電解スタック2から送出するための送出口である。水素/水出口10は、傾き(角度θ)を有する水電解部1の高所側にある。
酸素出口としての酸素/水出口11は、製造された酸素ガスと、電気化学反応の際、反応に使用されなかった残余の純水とを水電解スタック2から送出するための送出口である。酸素/水出口11は、傾き(角度θ)を有する水電解部1の高所側にある。
【0025】
水素/水送出部A18及び水素/水送出部B19は、セル3で製造された水素ガスと、電気化学反応の際、正極側から負極側へ電解質を浸透した純水とを集め、水素/水出口10へ送るための管を形成するセパレータ22(後述)中の孔である。隣接するセル3からの水素ガスと純水も併せて送る。
酸素/水送出部20及び酸素/水送出部21は、セル3で製造された酸素ガスと、電気化学反応の際、反応に使用されなかった残余の純水とを集め、酸素/水出口11へ送るための管を形成するセパレータ22(後述)中の孔である。隣接するセル3からの酸素ガスと純水も併せて送る。
水供給部A16及び水供給部B17は、水入口9から供給された純水を水電解スタック2中の各セル3へ分配、供給するための管を形成するセパレータ22(後述)中の孔である。隣接するセル3へ供給する純水も併せて送る。
【0026】
支持部A100及び支持部B101は、複数の水電解セルを有する水電解スタック2を一方の面とそれと対向する他方の面とで挟み、水電解スタック2を強く締め付けている治具である。図示しない締め付け治具を使用し、セル3の全面に出来るだけ等しい圧力がかかるようにする。全面に出来るだけ等しい圧力をかけることにより、膜全体に均一に電流が流れ、膜全体が等しく水電解に寄与することが可能となる。
【0027】
保持部102は、支持部A100及び支持部B101で挟まれた水電解スタック2を一定の傾き(角度θ)で保持する楔形形状の治具である。ただし、このような形状の治具に限られるものではなく、水電解スタック2を一定の傾きに保持することが可能な機能を有しているものであれば良い。例えば、保持部102が無く、支持体A100が傾きを有していてもよい。
【0028】
図1(b)に示すように、本発明のガス発生装置に関わる水電解部1は、水平面Hと角度θを成して設置されている。一方、水電解部1は、セル3の固体高分子電解質膜6の面と、支持体A100の表面とが平行である。従って、セル3は、水平面Hに対して角度θだけ傾いている。純水は、図1(b)で水電解スタック2の左方から供給される。そして、セル3で発生する水素ガス及び酸素ガスは、水電解スタック2の右方へ移動する。その際、負極及び正極では純水と各ガスが存在するが、この傾きと液体の純水との比重差により、右方(水素/水送出部A18及び水素/水送出部B19、あるいは、酸素/水送出部20及び酸素/水送出部21)へ、移動し易くなる。すなわち、セル3のガス抜けが容易となる。
【0029】
角度θの大きさの範囲としては、次のようになる。
セル3が、水平面Hから少しでも傾ければ、その効果が現れることから、下限は0度より大きい値であれば良い。その一方で、傾けすぎると、原料である純水が、各水電解セルの下部に溜まり易くなり、セル3全面で一様に水電解を行うことが困難になる。従って、上限は45度となる。すなわち、0°<θ<45°である。より好ましくは、5°<θ<30°である。
【0030】
図2を参照して、水電解セルについて説明する。
図2は、本発明のガス発生装置の実施の形態に関わる水電解セルの構成を示す図である。
水電解セルは、負極触媒層14及び負極12と固体高分子電解質膜6と正極触媒層15及び正極13とを有するセル3、負極溝4及び正極溝5を有するセパレータ22の溝部7及び溝部8を具備する。
【0031】
固体高分子電解質膜6は、電力の供給と正極側への純水の供給により生じる水電解の反応に電解質として寄与する固体高分子の膜である。例えば、フッ素系イオン交換膜であるパーフルオロスルホン酸膜(perfluorosulfonic acid membrane)である。本実施例では、ナフィオン膜(登録商標:Du Pont社)を用いる。正極側では、純水が分解して水素イオンと酸素イオンを生成する。水素イオンは、固体高分子電解質膜6の中をH++nH2Oの形で負極へ移動する。そして、負極側において、他の水素イオンと結合し、水素ガスとなる。正極では、酸素イオンが他の酸素イオンと結合し、酸素ガスとなる。
【0032】
正極触媒層15は、供給される純水を電気エネルギーを利用して酸素イオンと水素イオンとに分解するとともに、酸素イオン同士を結合させ酸素ガスを生成する。固体高分子電解質膜6と正極13とを電気的に接続する機能も有する。
正極13は、セパレータ22の溝部8(後述)と正極触媒層15(及び固体高分子電解質膜6)とを電気的に接続する導体である。
負極触媒層14は、固体高分子電解質膜6を浸透してくる水素イオン同士を結合させ水素ガスを生成する。固体高分子電解質膜6と負極12とを電気的に接続する機能も有する。
負極12は、セパレータ22の溝部7(後述)と負極触媒層14(及び固体高分子電解質膜6)とを電気的に接続する導体である。また、溝部7を介して供給される純水を負極触媒層14へ均一に分布を少なくして供給する機能を有する。
【0033】
セパレータ22(後述)の溝部7は、セパレータ22における、純水や水素ガス、酸素ガスを通過させる機能とセル3同士を電気的に接合する機能とを有する部分である。一つのセパレータ22は、一組の第1通路としての負極溝4(一方の面)及び第2通路としての正極溝5(その裏面)を有する。負極溝4と正極溝5の溝の走る方向は、概ね同一の方向(平行)である。すなわち、両面のガスは平行流である。各溝(凹部)を形成する凸部は、隣接するセル3同士を電気的に接続している。図2における溝部7の負極側は、生成された水素ガスと浸透した純水を、負極溝4に通す。
セパレータ22の溝部8も、溝部7と同様である。図2では、セル3に対して正極側のセパレータ22の溝部を溝部8とし、負極側の溝部を溝部7としている。図2における溝部8の正極側は、正極溝5に純水を通し、生成した酸素ガスと残余の純水を通す。
溝部7及び溝部8は、一つのセル3を挟むように、それぞれ正極側及び負極側に存在する。
【0034】
セパレータ22における溝の方向は、負極溝4(一方の面)及び正極溝5(その裏面)のどちらも同じ方向である。そして、本発明では、水電解スタックを、その溝の方向に傾ける。すなわち、図1において水入口9(水供給部A16及び水供給部B17)のある側(溝の一端側)を相対的に低い位置にし、水素/水出口10及び酸素/水出口11(水素/水送出部A18、水素/水送出部B19、酸素/水送出部20及び酸素/水送出部21)のある側(溝の他端側)を相対的に高い位置にする。それにより、導入された水が電気分解して発生するガスは、傾きを有する溝に沿って相対的に高い方向へ移動することになる。溝中に存在する流体は、ガスの他はほぼ純水であるので、ガスと純水との比重差から、ガスは容易に水平な溝中を水素/水出口10及び酸素/水出口11へ向けて移動することが出来る。
【0035】
但し、負極溝4(一方の面)及び正極溝5(その裏面)の方向は、必ずしも全く同じ方向である必要は無い。それぞれの溝の方向が互いに成す角φの許容範囲は、0°≦φ≦45°である。より好ましくは、0°≦φ≦10°である。
また、上記φが概ね0°の場合でも、水電解スタックを両溝の方向(基準方向と記す)に傾ける際、左右にぶれても、その効果を得ることが出来る。その範囲は、基準方向を中心として±45°である。
【0036】
次に、図3を参照して、セパレータ22について説明する。
図3は、本発明のガス発生装置の実施の形態に関わるセパレータの構成を示す図である。
セパレータ22は、負極溝4を有する溝部7、正極溝5を有する溝部8、水供給部A16、水供給部B17、水素/水送出部A18、水素/水送出部B19、酸素/水送出部20、酸素/水送出部21、水供給ヘッダA26、水供給ヘッダB27、酸素/水ヘッダA28、酸素/水ヘッダB29、水素/水ヘッダA30、水素/水ヘッダB31を具備する。
【0037】
セパレータ22は、セル3同士を分離し、相互にガスが流通し無いようにする。そして、隣り合うセル3同士を電気的に接続する。一つのセル3を挟むように、それぞれ正極側及び負極側に存在する。
水供給ヘッダA26及び水供給ヘッダB27は、それぞれ水供給部A16及び水供給部B17から供給される純水の一部をセル3に供給するために、純水を正極溝5へ導入する溝型の通路である。
酸素/水ヘッダA28及び酸素/水ヘッダB29は、セル3の正極側で生成された酸素ガス及び残余の純水を、それぞれ酸素/水送出部20及び酸素/水送出部21へ送出する溝型の通路である。
水素/水ヘッダA30及び水素/水ヘッダB31は、セル3の負極側で生成された水素ガス及び電解質を浸透した純水を、それぞれ水素/水送出部A18及び水素/水送出部B19へ送出する溝型の通路である。
【0038】
水電解部1の傾き(角度θ)により、水供給ヘッダA26及び水供給ヘッダB27の高さ(鉛直方向の位置)は、酸素/水ヘッダA28、酸素/水ヘッダB29、水素/水ヘッダA30及び水素/水ヘッダB31の高さ(鉛直方向の位置)に比較して、低い位置にある。従って、製造された水素ガス及び酸素ガスは、純水中において、その比重の違いから、相対的に高い位置にある酸素/水ヘッダB29、水素/水ヘッダA30及び水素/水ヘッダB31へ容易に移動することが出来る。
【0039】
なお、負極溝4を有する溝部7及び正極溝5を有する溝部8は、図2の説明の通りなので、その説明を省略する。
また、水供給部A16及び水供給部B17、水素/水送出部A18及び水素/水送出部B19、酸素/水送出部20及び酸素/水送出部21は、図1での説明の通りなので、その説明を省略する。
【0040】
次に、図4を参照してガス発生装置について説明する。
図4は、本発明であるガス発生装置の実施の形態における構成を示している。ガス発生装置は、保持部102を有する水電解部1、水素貯蔵タンク41、酸素貯蔵タンク42、純水製造部43、純水ポンプA44、純水供給弁45、循環水ポンプ46、第1給水弁47、第2給水弁48、純水給水弁49、純水ポンプB50、第1排水弁A51、第2排水弁A52、第1排水弁B53、第2排水弁B54、酸素生成ラインA55−1、酸素生成ラインB55−2、酸素生成ラインC55−3、水素生成ライン56、第1排水ラインA57−1、第1排水ラインB57−2、第1排水ラインC57−3、第2排水ラインA58−1、第2排水ラインB58−2、第2排水ラインC58−3、給水ラインA59−1、給水ラインB59−2、給水ラインC59−3、給水ラインD59−4、給水ラインE59−5、給水ラインF59−6、純水供給ラインA60−1、純水供給ラインB60−2、純水供給ラインC60−3、第1液面計61、第2液面計62、水素圧力計63、酸素圧力計64、純水導入ライン65、制御部66を具備する。
【0041】
図4の各構成について、以下に説明する。
制御部66は、水素圧力計63からの出力である水素圧力測定値と、酸素圧力計64からの出力である前記酸素圧力測定値とを継続的に監視する。そして、水素圧力測定値と酸素圧力測定値との間に差が発生した場合、その差を無くすように、第1排水弁51、第2排水弁52、第1給水弁47及び第2給水弁48の開閉を制御する。例えば、水素圧力測定値>酸素圧力測定値の場合には、第1排水弁51を開き、水素貯蔵タンク41内の純水を適量排出して水素貯蔵タンク41内を減圧する、あるいは、第2給水弁48を開き、酸素貯蔵タンク42内に外部から純水を適量供給して酸素貯蔵タンク42内を昇圧することにより、両貯蔵タンク間の圧力の差を無くす。
また、第1液面計61からの出力である第1水位と、第2液面計62からの出力である第2水位とを継続的に監視する。そして、第1水位が、予め設定された第1水位の許容範囲である第1許容水位範囲にあるように、また、第2水位が、予め設定された第2水位の許容範囲である第2許容水位範囲にあるように、上述の圧力差を無くす制御を行なう。
【0042】
保持部102を有する水電解部1は、既述の通りなので、その説明を省略する。
【0043】
水素貯蔵タンク41は、水電解部1により製造された水素ガスを貯蔵する。水電解の際、一部の原料水が固体高分子電解質を負極側へ浸透するため、その純水(第1純水)もまた、水素ガスと共に水素貯蔵タンク41に貯蔵される。水電解で発生するガスの体積比が、水素ガス:酸素ガス=2:1であることから、概ね、水素貯蔵タンク41の容積:酸素貯蔵タンク42の容積=2:1とする。
第1液面計61は、水素貯蔵タンク41内に設置され、水素貯蔵タンク41内の純水の水位を計測する。そして、計測結果である第1水位を、制御部66へ出力する。
水素圧力計63は、水素貯蔵タンク41に設置され、水素貯蔵タンク41内の気体の圧力を測定する。そして、測定結果である水素圧力測定値を、制御部66へ出力する。
【0044】
酸素貯蔵タンク42は、水電解部1により製造された酸素ガスを貯蔵する。また、純水製造部4で製造された純水を、水電解の原料として貯蔵する。そして、水電解部1へ供給された原料水の内、水電解されなかった残余の純水(第2純水)もまた還流され、製造された酸素ガスと共に酸素貯蔵タンク3に貯蔵される。第2液面計62は、酸素貯蔵タンク42内に設置され、酸素貯蔵タンク42内の純水の水位を計測する。そして、計測した計測結果である第2水位を、制御部66へ出力する。
酸素圧力計64は、酸素貯蔵タンク42に設置され、酸素貯蔵タンク42内の気体の圧力を測定する。そして、測定した測定結果である酸素圧力測定値を、制御部66へ出力する。
循環水ポンプ46は、酸素貯蔵タンク42の純水を水電解部1へ送出する。
【0045】
第1排水弁A51及び第1排水弁B53は、水素貯蔵タンク41内の圧力を低下させるために蓄積した純水を排出するための配管に設けられた弁である。制御部66(後述)により、その開閉及び開度を制御される。
第2排水弁A52及び第2排水弁B54は、酸素貯蔵タンク42内の圧力を低下させるために蓄積した水を排出するための配管にもうけられた弁である。制御部66(後述)により、その開閉及び開度を制御される。
【0046】
純水製造部43は、外部からの市水等の供給により、水電解の原料や、水素貯蔵タンク41及び酸素貯蔵タンク42の圧力調整等に使用される純水を製造する。また、圧力調整等のために水素貯蔵タンク41及び酸素貯蔵タンク42から送出される純水を受け入れる。給水タンクの機能も有する。
純水ポンプA44は、純水製造部43の純水を酸素貯蔵タンク42へ供給する。常圧の純水を酸素貯蔵タンク42の圧力に昇圧可能である。
純水供給弁45は、純水ポンプA44により酸素貯蔵タンク42へ純水を供給する配管に設けられた弁である。
第1給水弁47は、水素貯蔵タンク41内の圧力を上昇させるために、水素貯蔵タンク41へ純水を供給する配管(給水ライン59)に設けられた弁である。制御部66により、その開閉及び開度を制御される。
第2給水弁48は、酸素貯蔵タンク42内の圧力を上昇させるために、酸素貯蔵タンク42へ純水を供給する配管(給水ライン59)に設けられた弁である。制御部66により、その開閉及び開度を制御される。
純水給水弁49は、水素貯蔵タンク41及び酸素貯蔵タンク42へ純水を供給する配管(給水ライン59)に設けられた弁である。制御部66により、その開閉及び開度を制御される。
純水ポンプB50は、水素貯蔵タンク41及び酸素貯蔵タンク42の圧力調整のため、純水製造部43の純水を水素貯蔵タンク41及び酸素貯蔵タンク42へ送出する。
【0047】
次に、上記各構成を接続する配管について説明する。
純水導入ライン65は、外部の市水等の供給部から市水等を純水製造部43へ供給する配管である。
純水供給ラインA60−1〜純水供給ラインC60−3は、純水製造部43で製造された純水を酸素貯蔵タンク42へ供給するための配管である。
純水供給ラインA60−1は、一端部を純水製造部43に、他端部を純水ポンプA44に接続している。純水供給ラインB60−2は、一端部を純水ポンプA44に、他端部を純水供給弁45に接続している。純水供給ラインC60−3は、一端部を純水供給弁45に、他端部を酸素貯蔵タンク42に接続している。
【0048】
酸素生成ラインA55−1〜酸素生成ラインC55−3は、水電解に必要な純水を酸素貯蔵タンク42から水電解部1へ供給し、生成した酸素ガスと残余の純水を酸素貯蔵タンク42へ還流するための配管である。酸素生成ラインA55−1は、一端部を酸素貯蔵タンク42に、他端部を循環水ポンプ46に接続している。酸素生成ラインB55−2は、一端部を循環水ポンプ46に、他端部を水電解部1に接続している。酸素生成ラインC55−3は、一端部を水電解部1に、他端部を酸素貯蔵タンク42に接続している。
水素生成ライン56は、水電解で製造された水素ガス及び電解質を浸透した純水を水素貯蔵タンク41へ供給するための配管である。一端部を水電解部1に、他端部を水素貯蔵タンク41に接続している。
【0049】
第1排水ラインA57−1〜第1排水ラインC57−3は、水素貯蔵タンク41の純水を外部へ排出するための配管である。第1排水ラインA57−1は、一端部を水素貯蔵タンク41に、他端部を第1排水弁A51に接続している。第1排水ラインB57−2は、一端部を第1排水弁51に、他端部を第1排水弁B53に接続している。第1排水ラインC57−3は、一端部を第1排水弁B53に、他端部を純水製造部43に接続している。
第2排水ラインA58−1〜第2排水ラインC58−3は、酸素貯蔵タンク42の純水を外部へ排出するための配管である。第2排水ラインA58−1は、一端部を酸素貯蔵タンク42に、他端部を第2排水弁A52に接続している。第2排水ラインB58−2は、一端部を第2排水弁A52に、他端部を第2排水弁B54に接続している。第2排水ラインC58−3は、一端部を第2排水弁B54に、他端部を純水製造部43に接続している。
【0050】
給水ラインA59−1〜給水ラインF59−6は、純水製造部43の純水を、水素貯蔵タンク41又は酸素貯蔵タンク42へ供給するための配管である。
給水ラインA59−1は、一端部を水素貯蔵タンク41に、他端部を第1給水弁47に接続している。給水ラインB59−2は、一端部を第1給水弁47に、他端部を純水ポンプB50に接続している。給水ラインC59−3は、一端部を酸素貯蔵タンク42に、他端部を第2給水弁48に接続している。給水ラインD59−4は、一端部を第2給水弁48に、他端部を給水ラインB59−2の途中に接続している。給水ラインE59−5は、一端部を純水ポンプB50に、他端部を純水給水弁49に接続している。給水ラインF59−6は、一端部を純水給水弁49に、他端部を純水製造部43に接続している。
【0051】
次に、本発明のガス発生装置の実施の形態における動作について、図面を参照して説明する。
図4において、ガス発生装置の運転中、すなわち水電解中において、水電解部1は、酸素貯蔵タンク42より純水を供給されている。そして、水電解部1は、電源により電力を投入され、水電解により負極側に水素ガス、正極側に酸素ガスを製造する。負極側では、製造された水素ガスと電解質を浸透して来た純水とは、水電解部1から送出され、水素貯蔵タンク41に貯蔵される。また、正極側では、製造された酸素ガスと水電解されなかった純水とが水電解部1から送出され、酸素貯蔵タンク42に貯蔵される。
【0052】
図1において、水電解部1に供給された純水は、水入口9を経由して水電解スタック2に入る。そして、各セパレータ22で構成された水供給部A16及び水供給部B17−各セパレータ22の水供給ヘッダA26及び水供給ヘッダB27を経由で、各セル3へ供給される。
各セル3上において水電解が行なわれ水素ガス及び酸素ガスが製造される。負極側の水素ガス及び負極側に浸透した純水は、傾斜した負極溝4をその溝に沿って斜め上方へ進み、水素/水ヘッダA30及び水素/水ヘッダB31−水素/水送出部A18及び水素/水送出部B19経由で、水素/水出口10から送出される。正極側の酸素ガス及び水電解されなかった残余の純水は、傾斜した正極溝5をその溝に沿って斜め上方へ進み、酸素/水ヘッダA28及び酸素/水ヘッダB29−酸素/水送出部20及び酸素/水送出部21経由で、酸素/水出口11から送出される。
【0053】
この時、水電解部1が水平面Hに対して、ある角度θだけ傾斜して設置されているので、製造された酸素ガス及び水素ガスは、各セル3の各電極周辺に滞留することが無く、速やかに各溝を、その溝に沿って斜め上方へ進むことになる。従って、各ガスが水電解の妨げになることが無くなり、各セルの固体高分子電解質膜6の全体で均質に水電解が可能となる。電解質が無駄にならず、効率の改善を図ることも可能となる。
【0054】
また、ガスが速やか、且つスムーズに水電解部1の外へ送出されるので、圧力の変化が急激にならず、連続的になる。従って、圧力変化に対応した制御を行なう場合、制御が容易になり信頼性を向上させることが出来る。
【0055】
一方、水電解中に負極側に浸透する水の量が一定しないなどの理由により、水素貯蔵タンク41の圧力(水電解部1の負極側と同圧)と、酸素貯蔵タンク42の圧力(水電解部1の正極側と同圧)とは、同じ値になるとは限らない。それをそのまま放置すると、負極側と正極側との圧力差が大きくなり、水電解部1の固体高分子電解質膜が破損することになる。
【0056】
これを回避するために、制御部66は、以下の制御を行なう。
ただし、第1許容水位範囲は、水素貯蔵タンク41内に存在が許容される純水の上限量と下限量とから求められる水位の範囲である。純水量が多過ぎると水素ガスの貯蔵量が少なくなり過ぎ、純水量が少なすぎると水素ガスの圧力調整が困難になる(出来るだけ純水の排水により圧力調整を行なうことが望ましい)ために設定される。制御部66の図示しない記憶部に保持される。
第2許容水位範囲は、酸素貯蔵タンク42内に存在が許容される純水の上限量と下限量とから求められる水位の範囲である。制御部66の図示しない記憶部に保持される。趣旨は第1許容水位範囲と同様である。
また、許容し得る水素圧力測定値と酸素圧力測定値との差を示す予め設定された基準値Dは、使用する固体高分子電解質の膜の強度に基づいて決定する。すなわち、基準値Dで示される圧力差が膜に生じても、膜が損傷しない最大の圧力である。ただし、安全率を考慮し、それ以下の値に設定する場合もある。例えば、膜が損傷しない最大の圧力差の1/2に基準値Dを設定する。
【0057】
制御部66の水素貯蔵タンク41と酸素貯蔵タンク42との差圧を無くす制御を説明する。
(1)ステップ1:制御部66は、水素圧力計からの出力である水素圧力測定値(A)と、酸素圧力計からの出力である酸素圧力測定値(B)とを継続的に取得する。
(2)ステップ2:制御部66は、水素圧力測定値(A)と酸素圧力測定値(B)との差(C=A−B)を計算する。そして、予め設定された基準値D(例えば、D=0.01気圧)に対して、C>Dの場合、ステップ3へ進む。C<−Dの場合、ステップ8へ進む。|C|≦Dの場合、ステップ13へ進む。
(3)ステップ3:制御部66は、水素圧力測定値(A)が大き過ぎることから、(a)第1排水弁51を開き水素貯蔵タンク41の純水を抜く、(b)第2給水弁48を開き酸素貯蔵タンク42へ純水を供給する、(e)水素ガスを排出する(供給量を増やす)のいずれかを行う。ただし、(e)(水素ガスを排出する方法)は、水素の使用量や貯蔵機器(例えばバッファタンク)の有無に依存するため、通常、(a)(純水を抜く方法)を優先させる。そのために、第1水位が第1許容水位範囲にあるかどうかを確認する。第1許容水位範囲内であればステップ4へ進む。第1許容水位範囲内でなければステップ5へ進む。
(4)ステップ4:制御部66は、水素圧力測定値(A)が大き過ぎることから、上記(a)(純水を抜く方法)を行なうことにより、その圧力を低下させる。そして、ステップ1へ戻る。
(5)ステップ5:制御部66は、第1排水弁51の閉止を確認する。開いている場合には、閉止する。ステップ6へ進む。
(6)ステップ6:制御部66は、第1水位が第1許容水位範囲に無いので、(b)(純水を供給する方法)を行なうために、まず、第2水位が第2許容水位範囲にあるかどうかを確認する。第2許容水位範囲内であればステップ7へ進む。第2許容水位範囲内でなければステップ15へ進む。
(7)ステップ7:制御部66は、水素圧力測定値(A)が大き過ぎることから、(b)(純水を供給する方法)を行なうことにより、その圧力P2を上昇させる。そして、ステップ1へ戻る。
(8)ステップ8:制御部66は、酸素圧力測定値(B)が大き過ぎることから、(c)第2排水弁52を開き酸素貯蔵タンク42の純水を抜く、(d)第1給水弁47を開き水素貯蔵タンク41へ純水を供給する、(f)酸素ガスを排出する(排出量を増やすのいずれかを行う。但し、(f)(酸素ガスを排出する方法)は、酸素の使用量や貯蔵機器(例えばバッファタンク)の有無に依存するため、通常、(c)(純水を抜く方法)を優先させる。そのために、第2水位が第2許容水位範囲にあるかどうかを確認する。第2許容水位範囲内であればステップ9へ進む。第2許容水位範囲内でなければステップ10へ進む。
(9)ステップ9:制御部66は、酸素圧力測定値(B)が大きいことから、(c)(純水を抜く方法)を行うことにより、その圧力を低下させる。そして、ステップ1へ戻る。
(10)ステップ10:制御部66は、第2排水弁52の閉止を確認する。開いている場合には、閉止する。ステップ11へ進む。
(11)ステップ11:制御部は、第2水位が第2許容水位範囲に無いので、(d)(純水を供給する方法)を行なうために、まず、第1水位が第1許容水位範囲にあるかどうかを確認する。第1許容水位範囲内であればステップ12へ進む。第1許容水位範囲内でなければステップ15へ進む。
(12)ステップ12:制御部66は、酸素圧力測定値(B)が大き過ぎることから、(d)(純水を供給する方法)を行なうことにより、その圧力P1を上昇させる。そして、ステップ1へ戻る。
(13)ステップ13:制御部66は、水素圧力測定値(A)と酸素圧力測定値(B)との間の圧力差の絶対値が、基準値D以下であることから、圧力を調整する必要無しと判断する。第1排水弁51、第2排水弁52、第1給水弁47及び第2給水弁48の内、開いている弁があれば閉止する。ステップ14へ進む。
(14)ステップ14:制御部66は、水電解部1において、水電解が継続中かどうかを確認する。水電解が継続中の場合には、ステップ1へ戻る。水電解が終了している場合には、圧力制御を終了する。
(15)ステップ15:制御部は、第1水位が第1許容水位範囲に無く、且つ第2水位が第2許容水位範囲に無いため、水量の増減では圧力の制御を行なうことが不可能であると判断し、(e)もしくは(f)のガスを排出する方法が適用できない場合は全ての弁(第1排水弁51、第2排水弁52、第1給水弁4748及び第2給水弁)を閉止する。ステップ16へ進む。(e)もしくは(f)のガスを排出する方法が適用できる場合は、ガスの排出にて圧力を基準値に戻す。
(16)ステップ16:警報を出力し、運転者あるいは管理者等へ知らせる。また、必要に応じて、水電解の運転を停止する。
【0058】
排水の場合、制御部66は、排水弁の開度を小さくし、圧力測定値の値の変化を確認しながら排水する。両貯蔵タンク内の圧力は常圧以上であり、排水弁が開くと自然に排水される。また、給水の場合、制御部66は、給水弁の開度を小さくし、圧力測定値の値の変化を確認しながら純水ポンプB50により給水する。両貯蔵タンク内の圧力は常圧以上であり、その圧力以上に純水を昇圧して給水を行なう。
そして、水素圧力測定値と酸素圧力測定値との間の圧力差の絶対値が基準値D以下になった時点で、排水弁又は給水弁を閉止する。これにより、圧力計、液面計、排水弁及び給水弁で圧力差の制御を行うことが出来る。
【0059】
本発明のガス発生装置では、水電解部1を傾けた状態で運転するので、製造したガスの移動がスムーズとなる。従って、ガスが水電解の邪魔にならず、水電解部1のガス製造能力を最大限発揮させることが可能となる。
【0060】
本発明のガス発生装置では、排水による圧力制御だけではなく、給水による圧力制御を行なうことも可能なので、純水不足による圧力制御不能の事態が発生する危険性がほとんど無い。従って、長期間安定的に純水だけによる圧力制御を行なうことが可能となる。
【0061】
本発明のガス発生装置では、基準値Dの値を変化させることにより、固体高分子電解質の膜の強度に併せた制御が可能となる。強い膜を使用するのであれば基準値Dを大きくすることにより圧力制御がより容易となる。基準値Dは、図示しない制御部66内の記憶部に保持される。
【0062】
また、本発明のガス発生装置における水素貯蔵タンク41及び酸素貯蔵タンク42の純水(液相)のレベルを制御することにより、水素側と酸素側との圧力差を制御することが可能となる。従って、製造した水素ガス及び酸素ガスを無駄にせず、有効に使用することが出来る。
【0063】
【発明の効果】
本発明により、水電解により発生する水素ガス及び酸素ガスを、特別な機器を用いることなく効果的に水電解スタックの外部へ送出することができ、正極側及び負極側の差圧の発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)本発明のガス発生装置の実施の形態に関わる水電界部の構成を示す平面である。
(b)本発明のガス発生装置の実施の形態に関わる水電界部の構成を示す側面図である。
【図2】(a)本発明のガス発生装置の実施の形態に関わる水電解セルの構成を示す斜投射図である。
(b)本発明のガス発生装置の実施の形態に関わる水電解セルの構成を示す断面図である。
【図3】本発明のガス発生装置の実施の形態に関わる水電界セルのセパレータの構成を示す図である。
【図4】本発明のガス発生装置のの実施の形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
1 水電解部
2 水電解スタック2
3 セル
4 負極溝4
5 正極溝5
6 固体高分子電解質膜
7 溝部
8 溝部
9 水入口
10 水素/水出口
11 酸素/水出口
12 負極
13 正極
14 負極触媒層
15 正極触媒層
16 水供給部A
17 水供給部B
18 水素/水送出部A
19 水素/水送出部B
20 酸素/水送出部
21 酸素/水送出部
22 セパレータ
26 水供給ヘッダA
27 水供給ヘッダB
28 酸素/水ヘッダA
29 酸素/水ヘッダB
30 水素/水ヘッダA
31 水素/水ヘッダB
41 水素貯蔵タンク
42 酸素貯蔵タンク
43 純水製造部
44 純水ポンプA
45 純水供給弁
46 循環水ポンプ
47 第1給水弁
48 第2給水弁
49 純水給水弁
50 純水ポンプB
51 第1排水弁A
52 第2排水弁A
53 第1排水弁B
54 第2排水弁B
55−1 酸素生成ラインA
55−2 酸素生成ラインB
55−3 酸素生成ラインC
56 水素生成ライン
57−1 第1排水ラインA
57−2 第1排水ラインB
57−3 第1排水ラインC
58−1 第2排水ラインA
58−2 第2排水ラインB
58−3 第2排水ラインC
59−1 給水ラインA
59−2 給水ラインB
59−3 給水ラインC
59−4 給水ラインD
59−5 給水ラインE
59−6 給水ラインF
60−1 純水供給ラインA
60−2 純水供給ラインB
60−3 純水供給ラインC
61 第1液面計
62 第2液面計
63 水素圧力計
64 酸素圧力計
65 純水導入ライン
66 制御部
100 支持部A
101 支持部B
102 保持部
Claims (5)
- 水を電気分解して水素と酸素を製造する水電解部と、
前記水電解部を水平面に対して傾きを有した状態で保持する保持部と
を具備し、
前記水電解部は、
固体高分子電解質膜を用いたセルと、
前記セルを挟むように積層されるセパレータと
を備え、
前記水素を送出する水素出口と前記酸素を送出する酸素出口とを有し、
前記セパレータは、
一方の面に、前記水素と前記固体高分子電解質膜を透過した水が通過する第1通路を有し、
他方の面に、前記酸素と前記水が通過する第2通路を有し、
前記水電解部は、概ね前記第1通路と前記第2通路とが走る方向に前記傾きを有し、
前記水素出口及び前記酸素出口は、前記傾きを有する前記水電解部の高所側にあり、
前記第1通路の方向と前記第2通路とは所定の角度範囲で交わる
ガス発生装置。 - 前記所定の角度φの範囲は、0°≦φ≦45°である
請求項1に記載のガス発生装置。 - 前記第1通路の方向と前記第2通路の方向とが概ね平行である
請求項2に記載のガス発生装置。 - 前記傾きの水平面からの角度θは、0°<θ<45°である
請求項1乃至3のいずれか一項に記載のガス発生装置。 - 前記セルは、陽極が下面側に、陰極が上面側にある
請求項1乃至4のいずれか一項に記載のガス発生装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001319862A JP3676282B2 (ja) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | ガス発生装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001319862A JP3676282B2 (ja) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | ガス発生装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003129266A JP2003129266A (ja) | 2003-05-08 |
JP3676282B2 true JP3676282B2 (ja) | 2005-07-27 |
Family
ID=19137349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001319862A Expired - Fee Related JP3676282B2 (ja) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | ガス発生装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3676282B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5033312B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2012-09-26 | 日立造船株式会社 | 固体高分子型水電解装置 |
KR100862924B1 (ko) | 2008-07-14 | 2008-10-13 | 황부성 | 수소산소 혼합가스 발생장치 |
DE102012011314A1 (de) * | 2012-06-06 | 2013-12-12 | Manfred Völker | Elektrochemischer Ozonerzeuger undWasserstoff-Generator |
JP6341410B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2018-06-13 | 水青工業株式会社 | ガス溶存水生成装置 |
JP6440387B2 (ja) * | 2014-06-11 | 2018-12-19 | 水青工業株式会社 | ガス溶存水生成装置 |
JP2016190232A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-10 | 有限会社ターナープロセス | 溶存水素を含む液体を生成する生成器 |
CN110444785A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-12 | 湖南理工燃料电池有限公司 | 质子交换膜燃料电池双极板、电池及电池堆 |
-
2001
- 2001-10-17 JP JP2001319862A patent/JP3676282B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003129266A (ja) | 2003-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014523087A (ja) | 金属−ハロゲンフロー電池用電解質流れ構成 | |
EP2320504B1 (en) | Method of operating a fuel cell/battery passive hybrid power supply | |
US8470490B2 (en) | Fuel cell stack | |
JP6536840B2 (ja) | レドックスフロー電池 | |
JP5192004B2 (ja) | 水電解システムの停止方法 | |
CN102732905A (zh) | 水电解系统及其运转方法 | |
US9240600B2 (en) | Method for limiting the output voltage of a PEM fuel cell system | |
WO2022156869A1 (en) | An electrolysis system | |
CN111937203A (zh) | 液流电池系统 | |
JP3676282B2 (ja) | ガス発生装置 | |
JP4052426B2 (ja) | ガス発生装置 | |
WO2022156868A1 (en) | An electrolysis system with a buffer tank | |
WO2016117265A1 (ja) | レドックスフロー電池の運転方法、およびレドックスフロー電池 | |
JP4684585B2 (ja) | 燃料電池スタック | |
WO2016117263A1 (ja) | レドックスフロー電池の運転方法、およびレドックスフロー電池 | |
JP2022128490A (ja) | 水電解方法、水電解装置、水電解システム、水電解・燃料電池運転方法、水電解・燃料電池装置及び水電解・燃料電池システム | |
US20210359329A1 (en) | Redox flow battery and battery system | |
JP2006348328A (ja) | 電解セルおよびガス発生貯蔵装置 | |
WO2016117262A1 (ja) | レドックスフロー電池の運転方法、およびレドックスフロー電池 | |
JP7228692B2 (ja) | 電解装置の運転方法 | |
US11777128B1 (en) | Flow battery with a dynamic fluidic network | |
US20240178429A1 (en) | Flow battery with a dynamic fluidic network | |
US20230061531A1 (en) | Systems and methods for circulating electrolyte and electric current in series coupled redox flow battery cells | |
US20230062739A1 (en) | Systems and methods for flowing, storing, and rebalancing electrolyte in redox flow battery system | |
US20210359326A1 (en) | Redox flow battery and battery system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050104 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050307 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050427 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |