CN103468325A - 一种用于焦炉煤气脱硫、脱氨的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，包括：（1）利用羟基氧化铁作为脱硫剂，对焦炉煤气进行脱硫；（2）将经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气与硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，控制反应过程中温度为20-40℃，溶液pH值为5-9，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，对过滤得到的绿锈进行氧化生成羟基氧化铁；（4）将氧化得到的羟基氧化铁用作步骤（1）中的脱硫剂。本发明将焦炉煤气的脱硫、硫酸铵的制备与脱硫剂的制备结合起来，在焦炉煤气脱硫脱氨的现场利用制备硫酸铵时产生的副产物即可实现脱硫剂的制备，不需要再额外购买，从提高了工艺的经济性能。
Description
技术领域
本发明属于煤气净化领域，具体涉及一种用于焦炉煤气脱硫、脱氨的工艺。
背景技术
焦炉煤气是炼焦过程中产生的重要的副产物，焦炉煤气是一种宝贵的燃料资源，但是由于在炼焦过程中，原料煤中大约30-35%的硫会转化成H2S等硫化物，与焦炉煤气中本身含有的HCN和NH3等一起构成煤气中的有毒、有害杂质，其中碱性气体NH3对管道设备具有很强的腐蚀性，酸性气体H2S和HCN除了强腐蚀性以外还具有很强的毒性，而且焦炉煤气在用作燃料时其中的H2S和其燃烧生成的产物SO2均有毒，因此焦炉煤气在作为燃料使用之前必须要经过净化处理，即对焦炉煤气进行脱氨、脱硫处理。
现有技术中处理氨的方法有水洗氨法、磷氨法和硫酸铵法，其中水洗氨法、磷氨法分别用于制备浓氨水和无水氨，由于能耗巨大，因此并不常用。而传统的硫酸铵法由于需要耗费大量的硫酸与氨反应，硫酸价格又较高，因此其经济性也不好，为此，近年来开始利用廉价的硫酸亚铁代替硫酸来制备硫酸铵，为了进一步降低生产成本，还出现了利用钛白粉的副产品硫酸亚铁来制备硫酸铵的技术，从而大幅度提高了硫酸铵法制备工艺的经济性能。
现有技术中用于焦炉煤气的脱硫方法中，使用铁系脱硫剂的较多，如中国专利文献CN1312350A公开了利用氧化铁脱除焦炉煤气中的H2S的方法；为了进一步提高脱硫效率，中国专利文献CN101584962还公开了一种用于脱除硫化物的羟基氧化铁脱硫剂，该脱硫剂由50-95wt%的无定形羟基氧化铁FeOOH、0-45wt%的载体，5-50wt%的有机粘结剂组成，该脱硫剂具有较高的硫容和使用强度，脱硫效果较好。
但上述脱氨和脱硫的工艺是独立进行的，不仅需要设置脱硫和脱氨两套工艺，还需要设置单独的工艺用于制备铁系脱硫剂，因此整个工艺也比较复杂，设备和运行成本较高，为了实现脱硫、脱氨工艺的一体化，中国专利文献CN1154998A公开了一种利用氨法的焦炉煤气脱硫工艺，该工艺将焦炉煤气通过初冷、鼓风加压、电捕焦油、预冷后与脱硫剂逆向对流运行，在脱硫液中催化剂的作用下，通过化学吸收反应、催化化学反应、催化再生氧化反应脱除硫化氢，其中使用的催化剂为对苯二酚、酞菁钴磺酸盐、硫酸亚铁的复合催化剂，脱硫反应的温度为30-40℃，该工艺利用焦炉煤气中的氨气进行脱硫，在脱硫的同时也去除了煤气中的氨，实现了脱硫、脱氨工艺的一体化，且氨法脱硫工艺的产物硫酸铵可以作为肥料再利用，具有良好的环境效益。
但是利用氨法脱硫处理焦炉煤气时，当焦炉煤气中氨和硫的比值较小时，需要额外补充氨水，其经济性也并不理想。因此，如何能将焦炉煤气的脱硫、硫酸铵的制备与脱硫剂的制备有机结合起来，进一步提高工艺的经济性能，是现有技术尚未解决的难题。
发明内容
为了解决现有技术中的焦炉煤气处理工艺不仅需要设置脱硫和脱氨两套工艺，还需要设置单独的工艺用于制备脱硫剂，整个工艺比较复杂，设备和运行成本较高，而利用氨法脱硫处理焦炉煤气时，当焦炉煤气中氨和硫的比值较小时，还需要额外补充氨水，其经济性也并不理想的问题，本发明提供了一种将焦炉煤气的脱硫、硫酸铵的制备与脱硫剂的制备有机结合起来，经济性能较好的焦炉煤气脱硫、脱氨的工艺。
本发明所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的技术方案为：
一种用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，包括：
（1）利用羟基氧化铁作为脱硫剂，对焦炉煤气进行脱硫；
（2）将经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气与硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，控制反应过程中温度为20-40℃，溶液pH值为5-9，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，对过滤得到的绿锈进行氧化生成羟基氧化铁；
（4）将氧化得到的羟基氧化铁用作步骤（1）中的脱硫剂。
所述步骤（1）中的脱硫温度为30-50℃。
在所述步骤（1）中，利用所述羟基氧化铁与水的浆液对焦炉煤气进行淋洗脱硫。
所述羟基氧化铁浆液中羟基氧化铁的浓度为10-15wt%。
对步骤（1）中所述羟基氧化铁浆液完成脱硫后形成的废液进行过滤，对过滤得到的羟基氧化铁废剂进行活化回收。
对过滤掉所述羟基氧化铁废剂后剩余的溶液进行蒸馏脱除所述溶液中的氨，蒸馏温度为150-250℃。
将蒸馏出的氨与步骤（2）中所述的硫酸亚铁溶液进行反应。
所述步骤（2）中硫酸亚铁溶液的浓度为0.8mol/L-1.3mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1-2。
所述步骤（3）中，将过滤得到的绿锈与水混合配制成绿锈浓度为10-20wt%的浆液，向所述浆液中通入含氧气体对绿锈进行氧化。
向每立方米浆液中通入含氧气体的速率以氧气计为0.2-1m3/h。
所述步骤（3）中，在温度为30-50℃，溶液pH值为6-8 的条件下对绿锈进行氧化生成无定形羟基氧化铁。
所述步骤（3）中，在温度为60-90℃，溶液pH值为2-4的条件下对绿锈进行氧化生成α-羟基氧化铁。
所述步骤（3）中，在温度为20-30℃，溶液pH值为2-4的条件下对绿锈进行氧化生成β-羟基氧化铁。
所述步骤（3）中，在温度为10-20℃，溶液pH值为4-6的条件下对绿锈进行氧化生成γ-羟基氧化铁。
对步骤（3）中滤出绿锈后的溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
将经过蒸发、结晶后剩余的水溶液用于配制步骤（1）中的脱硫剂。
本发明所述的脱硫脱氨的工艺，步骤（1）利用羟基氧化铁作为脱硫剂，对焦炉煤气进行脱硫，为了保证脱硫效果，本发明限定所述脱硫温度为30-50℃。并进一步限定脱硫方式为将所述羟基氧化铁与水配成脱硫剂浆液，所述羟基氧化铁的浓度为10-15wt%，利用所述脱硫剂浆液对焦炉煤气进行淋洗脱硫，这样设置的目的在于提高羟基氧化铁与焦炉煤气的接触面积。
步骤（2）将经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气与硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，控制反应过程中温度为20-40℃，溶液pH值为5-9，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；本发明限定所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.8mol/L-1.3mol/L，原因在于硫酸亚铁溶液的浓度过小会不利于中和反应；而浓度高时虽然有利于中和反应，但是到了后续步骤（3）中的氧化阶段时，高浓度的硫酸亚铁会导致溶液粘稠，使得氧化反应很难进行，进而影响了羟基氧化铁的生成，本发明通过设置所述所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.8mol/L-1.3mol/L，有效避免了上述两种情况。本发明还限定所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1-2，原因在于液气比太小，会使得脱硫反应不完全，使得脱硫效率低下，而液气比太大，又会使得焦炉煤气难以通过液相出塔。
步骤（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，对过滤得到的绿锈进行氧化生成羟基氧化铁；本发明还进一步限定氧化方式为将过滤得到的绿锈与水配成浆液，向所述浆液中通入含氧气体对绿锈进行氧化。这样设置的优点在于，如果直接在含有硫酸铵与绿锈的溶液中通入含氧气体对绿锈进行氧化，由于在盐溶液中氧气的含量较低，会导致绿锈的氧化速率较慢，本发明将绿锈过滤出来再与水配置成浆液进行氧化，能够促进绿锈与氧气的接触，提高氧化效率。
本发明还对生成不同晶形羟基氧化铁所需的反应条件进行了限定，绿锈是一种不稳定化合物，在氧化绿锈的过程中随pH值和温度的不同，其氧化产物可以是α、β、γ、无定型-羟基氧化铁或者是Fe3O4。本申请人在研究发现，通过控制氧化过程中的工艺条件可以控制不同形态羟基氧化铁的生成，具体为在温度为30-50℃，溶液pH值为6-8 的条件下对绿锈进行氧化生成无定形羟基氧化铁；在温度为60-90℃，溶液pH值为2-4的条件下对绿锈进行氧化生成α-羟基氧化铁；在温度为20-30℃，溶液pH值为2-4的条件下对绿锈进行氧化生成β-羟基氧化铁；在温度为10-20℃，溶液pH值为4-6的条件下对绿锈进行氧化生成γ-羟基氧化铁。
本发明所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的优点在于：
本发明所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，利用羟基氧化铁作为脱硫剂对焦炉煤气进行脱硫，再将脱硫后的焦炉煤气与硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨， 反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液，对生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，对过滤得到的绿锈进行氧化生成羟基氧化铁；将氧化得到的羟基氧化铁再用作脱硫剂。本发明通过设置所述工艺使得焦炉煤气的脱硫、硫酸铵的制备与脱硫剂的制备结合起来，在焦炉煤气脱硫脱氨的现场利用制备硫酸铵时产生的副产物即可实现脱硫剂的制备，不需要再额外购买，从提高了工艺的经济性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面结合具体实施方式和附图对本发明的内容作进一步详细的说明，其中
图1为本发明所述的焦炉煤气脱硫脱氨工艺的流程图；
图2为本发明所述的焦炉煤气脱硫脱氨工艺的可变换方式的流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图1所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为30℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为无定形羟基氧化铁浆液，所述浆液中无定形羟基氧化铁的浓度为10wt%。
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为 0.8mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1，氨吸收塔塔釜中温度为20℃，反应溶液的pH为5，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈放置在空气环境中，在室温条件下进行晾晒，直至生成无定形羟基氧化铁；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将制备得到的无定形羟基氧化铁与经上述蒸发、结晶后剩余的水溶液混合配制成脱硫剂浆液，再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例2
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为50℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为无定形羟基氧化铁浆液，所述浆液中无定形羟基氧化铁的浓度为15wt%。
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为1.3mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为2，氨吸收塔塔釜中温度为40℃，反应溶液的pH为9，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为10wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为50℃，浆液pH为8，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成无定形羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为0.2m3/h； 对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至15wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例3
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为40℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为无定形羟基氧化铁浆液，所述浆液中羟基氧化铁的浓度为15wt%。
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为1.0mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1.5，氨吸收塔塔釜中温度为20℃，反应溶液的pH为5，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为20wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为30℃，浆液pH为6，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成无定形羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为0.2m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至15wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例4
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为45℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为无定形羟基氧化铁浆液，所述浆液中羟基氧化铁的浓度为13wt%。
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为 1.2mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为2，氨吸收塔塔釜中温度为20℃，反应溶液的pH为5，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为15wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为60℃，浆液pH为2，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成α-羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为0.5m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至13wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例5
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为35℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为α-羟基氧化铁浆液，所述浆液中α-羟基氧化铁的浓度为13wt%；
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为 1.2mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1.1，氨吸收塔塔釜中温度为40℃，反应溶液的pH为9，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为12wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为90℃，溶液pH为4，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成α-羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为1m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至13wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例6
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为30℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为α-羟基氧化铁浆液，所述浆液中α-羟基氧化铁的浓度为13wt%；
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为 0.8mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1，氨吸收塔塔釜中温度为20℃，反应溶液的pH为7，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为18wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为70℃，溶液pH为4，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成α-羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为0.8m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至13wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例7
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为50℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为β-羟基氧化铁浆液，所述浆液中β-羟基氧化铁的浓度为10wt%；
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为 1.3mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为2，氨吸收塔塔釜中温度为30℃，反应溶液的pH为7，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为13wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为20℃，浆液pH为2，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成β-羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为1m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至10wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例8
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为40℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为β-羟基氧化铁浆液，所述浆液中β-羟基氧化铁的浓度为14wt%；
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为 1.3mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1，氨吸收塔塔釜中温度为30℃，反应溶液的pH为6，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为19wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为30℃，浆液pH为2，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成β-羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为0.5m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至14wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例9
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为40℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为β-羟基氧化铁浆液，所述浆液中β-羟基氧化铁的浓度为12wt%；
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为 1.3mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1.3，氨吸收塔塔釜中温度为40℃，反应溶液的pH为6，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为20wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为30℃，溶液pH为4，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成β-羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为0.3m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至12wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例10
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为30℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为γ-羟基氧化铁浆液，所述浆液中γ-羟基氧化铁的浓度为15wt%；
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.8mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1，氨吸收塔塔釜中温度为30℃，反应溶液的pH为5，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为11wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为10℃，浆液pH为4，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成γ-羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为0.6m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至15wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
实施例11
本实施例中所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺的流程图如图2所示，包括：
（1）将焦炉煤气从底部通入脱硫塔，所述脱硫塔塔釜的温度为30℃；所述脱硫塔的顶部通过喷嘴喷射脱硫剂对所述焦炉煤气进行淋洗，所述脱硫剂为γ-羟基氧化铁浆液，所述浆液中γ-羟基氧化铁的浓度为11wt%；
（2）经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气从所述脱硫塔的顶部溢出，将脱硫后的焦炉煤气再通入氨吸收塔，焦炉煤气与氨吸收塔顶部喷淋的硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，其中所述硫酸亚铁溶液的浓度为 0.8mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1，氨吸收塔塔釜中温度为40℃，反应溶液的pH为5，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，将过滤得到的绿锈与水配制成绿锈浓度为10wt%的浆液，将所述浆液送入氧化塔中，控制氧化塔内温度为20℃，溶液pH为6，向所述浆液中通入含氧空气对绿锈进行氧化生成γ-羟基氧化铁，每立方米浆液中含氧空气的通入量以氧气计为1m3/h；对过滤出绿锈后剩余的水溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
（4）将经步骤（3）中氧化制备得到的浆液中羟基氧化铁的浓度调节至11wt%后再用作步骤（1）中的脱硫剂。
在上述实施例2-11中，为了节约工艺的成本，将经蒸发、结晶后剩余的含很少量NH4 +的水溶液用于调节所述羟基氧化铁浆液的浓度，作为可选择的实施方式，也可以使用纯水溶液。上述实施例中还可以对所述浆液完成脱硫后形成的废液进行过滤，对过滤得到的羟基氧化铁废剂进行活化回收，活化回收的羟基氧化铁可再用作脱硫剂；对过滤得到的羟基氧化铁废剂进行活化回收的方法为：将过滤得到的滤饼配置成10-20wt%的悬浮液，通入含氧气体进行氧化，使悬浮液中的铁硫化物转化为羟基氧化铁和单质硫，通过浮选除去单质硫，即可得到活化后的羟基氧化铁。此外，还可以对过滤掉羟基氧化铁废剂后剩余的溶液进行蒸馏脱除所述溶液中的氨，蒸馏温度可以为150-250℃之间的任意温度，将蒸馏出的氨与步骤（2）中所述的硫酸亚铁溶液进行反应。
此外，上述实施例中的脱硫步骤采用的是湿法脱硫，即将羟基氧化铁与水混合配制成浆液用作脱硫剂；作为可选择的实施方式，也可以采用干法脱硫，即将羟基氧化铁固体堆放在脱硫塔中进行脱硫，所述羟基氧化铁固体堆放时的堆比密度为 0.9～1.0Kg/L ，固体在脱硫塔中堆放时的高径比设置为3-6。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (16)
1.一种用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，包括：
（1）利用羟基氧化铁作为脱硫剂，对焦炉煤气进行脱硫；
（2）将经步骤（1）脱硫后的焦炉煤气与硫酸亚铁溶液进行反应脱除所述焦炉煤气中的氨，控制反应过程中温度为20-40℃，溶液pH值为5-9，反应生成含有硫酸铵与绿锈的溶液；
（3）对步骤（2）中生成的含有硫酸铵与绿锈的溶液进行过滤，对过滤得到的绿锈进行氧化生成羟基氧化铁；
（4）将氧化得到的羟基氧化铁用作步骤（1）中的脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，所述步骤（1）中的脱硫温度为30-50℃。
3.根据权利要求1或2所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，在所述步骤（1）中，利用所述羟基氧化铁与水的浆液对焦炉煤气进行淋洗脱硫。
4.根据权利要求3所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，所述羟基氧化铁浆液中羟基氧化铁的浓度为10-15wt%。
5.根据权利要求4所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，对步骤（1）中所述羟基氧化铁浆液完成脱硫后形成的废液进行过滤，对过滤得到的羟基氧化铁废剂进行活化回收。
6.根据权利要求5所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，对过滤掉所述羟基氧化铁废剂后剩余的溶液进行蒸馏脱除所述溶液中的氨，蒸馏温度为150-250℃。
7.根据权利要求6所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，将蒸馏出的氨与步骤（2）中所述的硫酸亚铁溶液进行反应。
8.根据权利要求1-7任一所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，所述步骤（2）中硫酸亚铁溶液的浓度为0.8mol/L-1.3mol/L，所述硫酸亚铁溶液与所述焦炉煤气的液气比为1-2。
9.根据权利要求1-8所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，将过滤得到的绿锈与水混合配制成绿锈浓度为10-20wt%的浆液，向所述浆液中通入含氧气体对绿锈进行氧化。
10.根据权利要求9所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，向每立方米浆液中通入含氧气体的速率以氧气计为0.2-1m3/h。
11.根据权利要求1-10任一所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，在温度为30-50℃，溶液pH值为6-8 的条件下对绿锈进行氧化生成无定形羟基氧化铁。
12.根据权利要求1-10任一所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，在温度为60-90℃，溶液pH值为2-4的条件下对绿锈进行氧化生成α-羟基氧化铁。
13.根据权利要求1-10任一所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，在温度为20-30℃，溶液pH值为2-4的条件下对绿锈进行氧化生成β-羟基氧化铁。
14.根据权利要求1-10任一所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，在温度为10-20℃，溶液pH值为4-6的条件下对绿锈进行氧化生成γ-羟基氧化铁。
15.根据权利要求1-12任一所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，对步骤（3）中滤出绿锈后的溶液进行蒸发、结晶，制备得到硫酸铵。
16.根据权利要求15所述的用于焦炉煤气脱硫脱氨的工艺，其特征在于，将经过蒸发、结晶后剩余的水溶液用于配制步骤（1）中的脱硫剂。
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