CN103467233A - 一种由汽油制备丁二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由汽油制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：（1）在加氢催化剂的存在下，将汽油进行加氢反应，得到加氢反应产物；（2）在环化催化剂的存在下，将所述加氢反应产物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。根据本发明的所述由汽油制备丁二烯的方法可以获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低，使得裂解气分离过程中的冷箱能耗降低。

Description

一种由汽油制备丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种由汽油制备丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯通常指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

对于丁二烯的制备，传统的方法是将轻烃、石脑油、加氢尾油等蒸汽裂解原料进行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工艺中主要的产物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具体的，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率约为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率约为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率约为4-7%。

蒸汽裂解工艺的专利申请人主要有美国LUMMUS、美国S&W公司、美国KBR公司、法国TECKNIP公司、德国LINDE公司。蒸汽裂解装置通常在乙烯装置中实施，乙烯装置主要包括裂解炉和分离装置。裂解原料送入裂解炉内经过高温裂解生成裂解气。裂解气经过分离装置的分离和提纯形成有机化工原料及其他原料，如氢气、燃料气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油等。在分离装置中，尽管不同专利申请人提供的工艺流程顺序不同，如LUMMUS的顺序分离流程、LINDE的前脱乙烷流程、S&W的前脱丙烷流程，但最终都按照烃的碳数进行分离和提纯。分离装置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置等。

裂解气主要组成为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油，此外还含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解气部分组份经过分离装置的分离提纯形成原料，如氢气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）；部分组份被消耗或循环利用，如一氧化碳通过甲烷化装置处理形成燃料气，甲烷通过脱甲烷塔生成燃料气，而燃料气用作裂解炉的燃料被消耗；二氧化碳被碱洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯经过加氢反应器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷经过乙烯精馏塔、丙烯精馏塔提纯之后形成循环乙烷、循环丙烷，循环乙烷和循环丙烷作为裂解原料返回裂解炉；裂解柴油和裂解燃料油经过油洗塔形成燃料油。

在裂解气组成中，甲烷用作裂解炉的燃料的经济附加值最低，而分离甲烷需要将进入脱甲烷塔的裂解气在冷箱内冷却到零下100℃以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解气中的甲烷收率，是提高乙烯装置的经济效益、降低乙烯装置能耗的重要途径之一。

另外，在十九世纪四十年代，US2391117A提出了在热的烃流体的存在下，将环己烷进行热裂解以制备丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了将环己烷进行热裂解的方法，在该方法中需要向反应器中注入氧气，并通过消耗氧气来提供反应所需要的热量。然而，根据这些专利申请的方法仍然只能获得5-7重量%的丁二烯收率。

目前，丁二烯的下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。因此，基于蒸汽裂解工艺，开发新的裂解原料和新路线，不断拓展丁二烯生产途径，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的丁二烯制备方法中存在的上述缺陷，提供一种由汽油制备丁二烯的方法。

本发明提供了一种由汽油制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：（1）在加氢催化剂的存在下，将汽油进行加氢反应，得到加氢反应产物；（2）在环化催化剂的存在下，将所述加氢反应产物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

根据本发明的所述由汽油制备丁二烯的方法可以获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低。

而且，由于甲烷的收率较低，使得裂解气的分离过程中的能耗相对较低。特别是，当本发明的所述方法在乙烯装置中实施的情况下，在乙烯装置的分离装置中，冷箱的实施步骤中的能耗能够大大降低。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述由汽油制备丁二烯的方法包括以下步骤：

（1）在加氢催化剂的存在下，将汽油进行加氢反应，得到加氢反应产物；

（2）在环化催化剂的存在下，将所述加氢反应产物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；

（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；

（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

在本发明中，汽油原料可以为各种常规的汽油，例如可以为裂解汽油、催化裂化汽油、加氢裂化汽油和焦化汽油中的至少一种。这些汽油主要来源于炼油装置、乙烯装置、煤化工工艺以及生物化工工艺等，例如，催化裂化汽油、加氢裂化汽油和焦化汽油可以来源于炼油装置，裂解汽油可以来源于乙烯装置。

在步骤（1）和步骤（3）中，所述加氢反应可以按照常规的加氢反应实施。在优选情况下，所述加氢反应的条件包括：反应温度为20-400℃，反应压力为0.2-50MPa，体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10。在本发明中，压力是指绝对压力。对于所述体积空速，在步骤（1）中，所述体积空速是指汽油原料的体积空速；在步骤（2）中，所述体积空速是指所述含有六元环烃的烃混合物的体积空速。

所述加氢反应过程是放热过程，为了便于控制反应进程，优选将加氢反应器内的热点温度控制为150-250℃，更优选为170-230℃。

所述加氢反应可以在一个反应器中进行加氢，也可以在多个反应器中进行多步加氢。

所述加氢反应的过程可以按照常规的芳烃加氢方法实施，例如可以按照气相法、液相法、相变法或催化精馏法实施。

所述气相法的实施过程可以包括：将氢气与待加氢的油相混合后注入热交换器中，加热至气相；接着，在200-250℃下，将得到的气相原料注入第一多管反应器中进行反应，再在140-180℃下注入第二多管反应器中进行反应。其中，氢气与所述待加氢的油相的质量比可以为1-10：1，优选为3.5-8：1。在反应过程中，所述第一反应管和所述第二反应管外均设置有冷却系统，以去除加氢反应过程中产生的热量，以防止反应过于剧烈。

所述液相法的实施过程可以包括：将氢气与待加氢的油相分别加入装有所述加氢催化剂的主反应塔中，借助于泵的循环作用，使所述加氢催化剂保持悬浮状态，并用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽；接着，再将从主反应塔出来的反应产物注入装有所述加氢催化剂的补充反应塔中，补充反应塔流出物经冷凝后在高压分离塔中进行闪蒸，闪蒸气体可循环回主反应塔，闪蒸液注入稳定塔，从稳定塔塔顶除去氢气和其他的溶解气体，并从塔底收集加氢反应产物。所述液相法的加氢反应条件优选包括：反应温度为150-240℃，反应压力为0.5-5MPa。

所述相变法的实施过程可以包括：将氢气与待加氢的油相混合并加热至130-170℃，然后以1-10h^-1的体积空速从固定床反应器的底部进入床层，进行液相加氢反应，操作压力为1-3MPa，反应器的热点温度为260-280℃，最终反应产物以气态的形式从固定床反应器的顶部流出床层。

所述催化精馏法是催化反应器与精馏塔外耦合的实施方式，催化反应器与精馏塔之间既有质量耦合也有热量耦合，催化反应器优选为固定床管式反应器，反应放出的热量通过反应器管壁直接传给再沸器以产生上升蒸汽，精馏塔塔顶冷凝液的一部分作为回流返回精馏塔内，以维持塔的正常操作，另一部分塔顶馏分与作为反应原料加入的氢气以及待加氢的油相混合，并进料到催化反应器中；从催化反应器排出的混合物经气液分离排除不凝气后进料到精馏塔中。

在步骤（1）和步骤（3）中，所述加氢催化剂可以在本领域常规使用的加氢催化剂中进行适当选择。通常，所述加氢催化剂可以为加氢组分负载于载体上的催化剂。优选情况下，所述加氢催化剂为包含第VIII族金属和/或第VIB族金属的加氢催化剂，也就是说，所述加氢组分优选为第VIII族金属和/或第VIB族金属。所述VIII族金属例如可以为铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）、钌（Ru）、铑（Rh）或铱（Ir）。所述VIB族金属例如可以为钼（Mo）或钨（W）。作为所述加氢组分，第VIII族金属和第VIB族金属各自通常以相应的金属氧化物和/或金属卤化物的形式存在。

所述载体可以为本领域常规使用的各种催化剂载体。所述载体可以为耐热无机氧化物载体，例如氧化铝。

在所述加氢催化剂中，所述加氢组分的含量可以为0.1-50重量%，优选为1-40重量%；所述载体的含量可以为50-99.9重量%，优选为60-99重量%。

对于所述加氢催化剂，可以市售的加氢催化剂产品中进行适当选择。具体的，所述加氢催化剂例如可以为钯系催化剂，如SHP系列催化剂（例如SHP-01F和SHP-01S）和LY系列催化剂（例如LY-9801和LY-9802）；镍系催化剂，如HTC系列催化剂（例如HTC-200和HTC-400）、HC-402-2型镍基均相Ziegler型络合催化剂以及NCG-6型苯加氢催化剂；铂系催化剂，如NCH1-1型苯加氢催化剂和MCH-1型加氢催化剂。

在步骤（1）中，所述加氢反应优选包括两步加氢反应，第一步加氢反应主要用于将汽油中的双烯烃组分转化为单烯烃，第二步加氢反应主要用于将汽油中的单烯烃组分以及第一步加氢反应中产生的单烯烃组分转化为烷烃。在第一步加氢反应中，加氢反应条件优选包括：反应温度为30-250℃，反应压力为1-10MPa，体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10。该加氢反应过程中采用的催化剂优选为贵金属钯系催化剂，如SHP系列催化剂（例如SHP-01F和SHP-01S）和LY系列催化剂（例如LY-9801），或者非贵金属镍系催化剂，如HTC系列催化剂（例如HTC-200和HTC-400）。在第二步加氢反应中，加氢反应条件优选包括：反应温度为240-400℃，反应压力为1-10MPa，体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10。该加氢反应过程中采用的催化剂优选为Co-Mo-Ni系催化剂，如SHP系列催化剂（例如SHP-02F和SHP-02）、LY系列催化剂（例如LY-9802）和BY系列催化剂（BY-5）。

在步骤（3）中，所述加氢反应优选包括两步加氢反应，第一步加氢反应主要用于将单烯烃组分转化为烷烃，第二步加氢反应主要用于将芳烃转化为烷烃。进一步优选的，所述第二步加氢反应在两个串联的加氢反应器中实施。在第一步加氢反应中，加氢反应条件优选包括：反应温度为240-400℃，反应压力为1-10MPa，体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10。该加氢反应过程中采用的催化剂优选为Co-Mo-Ni系催化剂，如SHP系列催化剂（例如SHP-02F和SHP-02）、LY系列催化剂（例如LY-9802）和BY系列催化剂（BY-5）。在第二步加氢反应中，加氢反应条件优选包括：反应温度为20-250℃，反应压力为0.2-50MPa，体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10。该加氢反应过程中采用的催化剂例如可以为非贵金属系加氢催化剂，如DYX-8系镍铝催化剂，或者贵金属系加氢催化剂，如NCG型苯加氢催化剂等。

在步骤（2）中，所述环化反应的条件没有特别的限定，只要能够使来自步骤（1）的加氢反应产物发生环化反应并转化为六元环烃即可。优选情况下，所述环化反应的条件可以包括：反应温度为300-600℃，优选为510-550℃；反应压力为0.1-4MPa，优选为0.5-2MPa；体积空速为0.05-5h^-1，0.1-3h^-1；氢油体积比为1-1200，优选为10-800。该体积空速是指来自步骤（1）的加氢反应产物的体积空速。该氢油体积比是指在环化反应条件下的氢油体积比。

对于所述含有六元环烃的烃混合物，其中的六元环烃含量可以为30重量%以上，优选为50重量%以上，更优选为80-95重量%。所述六元环烃主要包括环己烷、碳六环烯烃、烷基环己烷、苯、甲苯以及其他芳烃等。

所述环化催化剂可以为本领域常规使用的烷烃环化催化剂和/或烯烃环化催化剂。通常，所述环化催化剂可以含有活性金属组分、卤素和载体。在所述环化催化剂中，所述卤素和载体用于向环化反应体系提供酸性，活性金属组分用于提供脱氢活性中心，用以促进脱氢环化反应，特别是可以促进烷烃的脱氢环化。

所述活性金属组分优选为选自第VIB族金属、第VIIB族金属、第VIII族金属、第IIIA族金属和第IVA族金属中的至少一种金属。所述第VIB族金属例如可以为钼（Mo）和/或钨（Wo）。所述第VIIB族金属例如可以为锰（Mn）、锝（Tc）和铼（Re）中的至少一种。所述第VIII族金属例如可以为钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铱（Ir）和铂（Pt）中的至少一种。所述第IIIA族金属例如可以为镓（Ga）和/或铟（In）。所述第IVA族金属例如可以为锗（Ge）和/或锡（Sn）。作为所述活性金属组分，上述金属通常以相应的金属氧化物和/或金属卤化物的形式存在。

对于所述环化催化剂，所述载体可以为耐热无机氧化物、含碳载体（如活性炭）和分子筛中的至少一种。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化铝（如γ-Al₂O₃、β-Al₂O₃）、氧化硅等。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等。

对于所述卤素，优选为氯和/或溴。所述卤素可以以活性金属的卤化物的形式存在，也可以以游离态的形式存在。优选情况下，所述卤素以活性金属的卤化物的形式存在。

在所述环化催化剂中，所述活性金属组分、所述卤素和所述载体各自的含量均可按照常规的环化催化剂确定。优选情况下，在所述环化催化剂中，以所述环化催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分的含量为0.01-25重量%，优选为0.1-10重量%；所述卤素的含量为0.1-10重量%，优选为0.1-5重量%；所述载体的含量为95-99.7重量%，优选为85-99.5重量%。

更优选地，在所述环化催化剂中，以所述环化催化剂的总重量为基准，第VIII族金属的含量为0.01-2重量%，第VIIB族金属和/或第IVA族金属的含量为0-5重量%，卤素的含量为0.1-10重量%，载体的含量为94-99.7重量%。

在本发明中，对于所述环化催化剂没有进行任何改进，上述限定的环化催化剂均为本领域的常规环化催化剂。为了完成本发明，只需在上述限定的条件下在市售的环化催化剂产品中进行适当地选择即可，可用于本发明的市售环化催化剂产品例如可以包括：雪夫隆公司的铼系A、B、C、D、E和F型环化催化剂，UOP的R-16、R-50、E-500和E-600系列环化催化剂，埃克森公司的KX-130环化催化剂，以及IFP的RG-451环化催化剂。另外，上述环化催化剂也可以根据常规的方法制备得到，例如，可以采用常规的浸渍法制备。

在步骤（4）中，所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物可以单独用作裂解原料，也可以与常规的裂解原料混合用作裂解原料。所述常规的裂解原料例如可以为轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。

在本发明中，所述蒸汽裂解反应可以在裂解炉中进行。在优选情况下，为了防止裂解炉的对流段结焦，优选将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物与所述常规的裂解原料混合使用。更优选的，将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物与石脑油混合使用，也即除了所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物之外，所述裂解原料还含有石脑油。更进一步优选的，在所述裂解原料中，所述石脑油的含量为石脑油的含量为1-92重量%，优选为1-80重量%，更优选为1-70重量%；所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为8-99重量%，优选为20-99重量%，更优选为30-99重量%。

本发明的所述方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。在本发明中，由于蒸汽裂解过程中的甲烷收率较低，裂解气中的甲烷含量较低，因而分离过程（特别是，冷箱的实施步骤）中的能耗较低。

在本发明中，在所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为760-890℃，更优选为810-840℃；水油重量比为0.3-1，优选为0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

在以下实施例和对比例中，丁二烯收率和甲烷收率根据以下公式计算：

丁二烯收率=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%

甲烷收率=蒸汽裂解反应产物中甲烷的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。

对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTM D5443方法测得的组成如下表1所示。

表1

制备例1

制备Pt-Re/丝光沸石环化催化剂

将丝光沸石（硅铝摩尔比为10）浸渍在80℃的0.1mol/L的高铼酸水溶液中，接着在110℃下干燥3h，再在500℃下焙烧4h，得到Re含量为0.46重量%的Re/丝光沸石；然后，将Re/丝光沸石浸渍在0.02mol/L的H₂PtCl₆水溶液中，再在600℃下焙烧4小时，得到Pt含量为0.21重量%的Pt-Re/丝光沸石环化催化剂，该催化剂含有0.46重量%的Re、0.21重量%的Pt和1.08重量%的Cl。

制备例2

制备Pt/γAl₂O₃环化催化剂

在室温下，将条状的γ-Al₂O₃载体100克倒入120克的按化学计量组成配制的氯铂酸和盐酸的混合溶液中（化学计量均以Al₂O₃为基准），该混合溶液中含有0.22重量%的Pt和1.6重量%的Cl。浸渍24小时后过滤，将得到的固体依次在60℃下干燥6小时和在120℃下干燥12小时，然后在空气中在500℃下活化4小时，再在500℃下通氢气还原4小时，即得Pt/γ-Al₂O₃环化催化剂，该催化剂中Pt的含量为0.22重量%，Cl的含量为1.01重量%。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

（1）加氢

将裂解汽油（相关参数和组成如下表2所示）依次连续通入两个串联的反应器中进行加氢反应。在第一个反应器中，使用的催化剂为LY-9801型加氢催化剂（购自兰州石化公司化工研究院，Pd含量为0.3重量%，载体为Al₂O₃），氢油摩尔比为0.6，反应器入口温度为60℃，绝对压力为2.6MPa，所述裂解汽油的体积空速为3h^-1。在第二个反应器中，使用的催化剂为LY-9802型加氢催化剂（购自兰州石化公司化工研究院，Co含量为9.35重量%，Mo含量为17.28重量%，Ni含量为7.11重量%，载体为Al₂O₃），氢油摩尔比为4，反应器入口温度为280℃，绝对压力为5.67MPa，来自第一个反应器的加氢反应产物的体积空速为2.5h^-1。对第二个反应器的液相反应产物进行分析，其组成如下表3所示。

表2

组成	含量（重量%）
		链烷烃	20.63
链烯烃	19.67
		环烯烃	18.22
环烷烃	2.00
		苯	32.32
甲苯	5.30
		二甲苯+乙苯	1.04
碳九及以上芳烃	0.82

表3

组成	含量（重量%）
		链烷烃	38.65
链烯烃	1.14
		环烯烃	1.47
环烷烃	19.66
		苯	32.00
甲苯	5.25
		二甲苯+乙苯	1.03
碳九及以上芳烃	0.80

（2）环化

将上述（1）中得到的液相反应产物注入固定床反应器中进行环化反应，反应器中装填的环化催化剂为Pt-Re/丝光沸石催化剂（如制备例1制备），将反应器的温度调节至510℃，压力调节至0.8MPa，通入氢气作为载体，并将氢油体积比控制为800，来自上述（1）的液相反应产物的体积空速为3.0h^-1。将环化反应产物冷却至5℃进行气液分离，气相产物收率为25.8重量%，液相产物收率为74.2重量%，对液相产物进行分析，其成如下表4所示。

表4

组成	含量（重量%）
		链烷烃	12.09
链烯烃	1.05
		环烯烃	1.02
环烷烃	10.71
		苯	53.63
甲苯	17.09
		二甲苯+乙苯	2.19
碳九及以上芳烃	2.22

（3）加氢

将上述（2）中得到的液相产物依次连续通入三个反应器中进行加氢反应。第一反应器中装填的催化剂为LY-9802型加氢催化剂（购自兰州石化公司化工研究院，Co含量为9.35重量%，Mo含量为17.28重量%，Ni含量为7.11重量%，载体为Al₂O₃），反应器入口温度为260℃，压力为5.67MPa，氢油摩尔比为4，所述液相产物的体积空速为2.5h^-1。第二反应器和第三反应器串联，且其中装填的催化剂均为NCG-98H型加氢催化剂（购自南京创明催化剂技术有限责任公司，NiO含量为39.29重量%，载体为Al₂O₃），氢油摩尔比为8。第二反应器的入口温度为150℃，并将第二反应器内的热点温度控制为170-230℃。将第二反应器和第三反应器内的压力控制为0.5MPa，来自上述（2）的所述液相产物的体积空速控制为1.0h^-1。对第三反应器的液相产物进行分析得知，其中环己烷的含量为59.23重量%，甲基环己烷的含量为20.52重量%，乙基环己烷和二甲基环己烷的总含量为4.53重量%，烷烃的含量为15.72重量%。

（4）蒸汽裂解

将步骤（4）中得到的液相产物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.5，炉管出口温度为840℃。收集裂解气（即蒸汽裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，在依次由油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置构成的分离装置中对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

对比例1

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解反应，所不同的是，注入CBL-III型裂解炉中的物料为石脑油。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

对比例2

将蛇形管道反应器浸入温度为761℃的熔融盐浴中，将丙烷注入管道反应器内，同时将环己烷汽化并注入管道反应器内，与丙烷的物流接触，发生热裂解反应，而且汽化的环己烷的注入口和管道反应器的出口之间的距离与丙烷的主入口和管道反应器的出口之间的距离的比为2：3，丙烷的注入量与汽化的环己烷的注入量的体积比为3：1，汽化的环己烷与丙烷的流速相同，且根据流速可以计算得到汽化的环己烷与丙烷在接触约0.6秒之后达到管道反应器的出口。从管道反应器的出口处收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

对比例3

将填装有8-14目的石英碎片的管式反应器加热至750℃，将含有0.9摩尔%氧气的环己烷以5530h^-1的空速注入管式反应器中进行热裂解反应。收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

根据实施例1的方法进行环化、加氢和蒸汽裂解，所不同的是，在蒸汽裂解过程中，将加氢过程中获得的所述液相产物与石脑油以1:1的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

根据实施例1的方法进行环化、加氢和蒸汽裂解，所不同的是，在蒸汽裂解过程中，将加氢过程中获得的所述液相产物与石脑油以1:4的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

（1）加氢

将裂解汽油（相关参数和组成如上表2所示）依次连续通入固定床反应器中进行加氢反应，反应器中填装的催化剂为LY-9801型加氢催化剂（购自兰州石化公司化工研究院，Pd含量为0.3重量%，载体为Al₂O₃），氢油摩尔比为0.6，反应器入口温度为60℃，绝对压力为2.6MPa，所述裂解汽油的体积空速为3h^-1。对所述固定床反应器的反应产物进行分析，其组成如下表5所示。

表5

组成	含量（重量%）
		链烷烃	24.48
链单烯烃	15.82
		环戊烷	1.30
环戊烯	13.62
		环己烯	2.75
环己烷	1.02
		苯	32.32
甲基环己烷	0.53
		甲苯	5.30
乙基环己烷	0.21
		碳八芳烃	1.04
碳9及以上组份	1.61

（2）环化

将上述（1）中得到的液相反应产物注入固定床反应器中进行环化反应，反应器中装填的环化催化剂为Pt/γAl₂O₃环化催化剂（如制备例2制备），将反应器的温度调节至550℃，压力调节至2MPa，通入氢气作为载体，并将氢油体积比控制为10，来自上述（1）的加氢反应产物的体积空速为0.1h^-1。将环化反应产物冷却至5℃进行气液分离，气相产物收率为12.29重量%，液相产物收率为87.71重量%，对液相产物进行分析，其成如下表6所示。

表6

组成	含量（重量%）
		链烷烃	9.792
链单烯烃	0.475
		环戊烷	1.3
环己烷	2.2
		环己烯	3.01
苯	58.6
		甲基环己烷	0.72
甲苯	18.02
		乙基环己烷	0.31
碳八芳烃	2.34
		其他组份	3.233

（3）加氢

将上述（2）中得到的液相产物根据实施例1中步骤（3）的方法进行加氢反应，对得到的液相产物进行分析得知，其中环己烷的含量为63.52重量%，甲基环己烷的含量为18.65重量%，乙基环己烷和二甲基环己烷的总含量为2.64重量%，烷烃的含量为15.19重量%。

（4）蒸汽裂解

将步骤（3）中得到的液相产物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.5，炉管出口温度为840℃。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

表7

由表7的数据可以看出，根据本发明的所述由汽油制备丁二烯的方法可以获得明显提高的丁二烯收率和较低的甲烷收率，并降低了分离过程中的能耗。具体的，通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，对比例1中使用的裂解原料为石脑油，而实施例1中使用的裂解原料为裂解汽油的加氢、环化以及加氢产物，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收率，并且裂解气分离过程中的冷箱能耗明显较低；通过实施例1与对比例2-3进行比较可以看出，对比例2和3中是将环己烷进行热裂解，而实施例1中是将裂解汽油的加氢、环化以及加氢产物（主要是环己烷和烷基环己烷）进行蒸汽裂解，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收率和降低的甲烷收率，并降低了裂解气分离过程中的冷箱能耗。

Claims (10)

1.一种由汽油制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：

（1）在加氢催化剂的存在下，将汽油进行加氢反应，得到加氢反应产物；

（2）在环化催化剂的存在下，将所述加氢反应产物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；

（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；

（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）和步骤（3）中的所述加氢反应条件各自包括：反应温度为20-400℃，反应压力为0.2-50MPa，体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）和步骤（3）中，所述加氢催化剂各自为包含第VIII族金属和/或第VIB族金属的加氢催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述环化反应的条件包括：反应温度为300-600℃，反应压力为0.1-4MPa，体积空速为0.05-5h^-1，氢油体积比为1-1200。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述环化催化剂含有活性金属组分、卤素和载体，所述活性金属组分为选自第VIB族金属、第VIIB族金属、第VIII族金属、第IIIA族金属和第IVA族金属中的至少一种金属。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述环化催化剂中，以所述环化催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分的含量为0.01-25重量%，所述卤素的含量为0.1-10重量%，载体的含量为95-99.7重量%。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，除了所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物之外，所述裂解原料还含有石脑油。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石脑油的含量为1-92重量%，优选为1-80重量%；所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为8-99重量%，优选为20-99重量%。

9.根据权利要求1、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为760-890℃，优选为810-840℃；水油重量比为0.3-1，优选为0.45-0.65。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油为裂解汽油、催化裂化汽油、加氢裂化汽油和焦化汽油中的至少一种。