CN103466606A - 一种催化剂粒子尺寸对树脂材料的催化石墨化影响 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不同尺寸的羰基铁粒子对聚二乙烯苯（PDVB）树脂的低温催化石墨化影响。将不同尺寸的羰基铁粒子与一定量的PDVB树脂机械混合1h，考察催化剂粒子尺寸对PDVB树脂催化石墨化的影响，并通过X射线衍射光谱、拉曼光谱和高分辨电子显微镜分析PDVB树脂的结构变化及形貌。本发明的应用在于：将不同尺寸的羰基铁粒子与PDVB树脂混合均匀后在1400℃下碳化，实现该树脂的低温催化石墨化。本发明的方法是以PDVB树脂为碳源，碳基铁为催化剂，其催化剂粒子尺寸分别为2.5μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、7.0μm，反应在高温炉里高纯氮气下进行，热处理温度为800-1400℃。
Description
技术领域
本发明涉及不同粒子尺寸的羰基铁催化剂对聚二乙烯基苯树脂的低温催化石墨化研究。
背景技术
石墨化是将致密的炭在高温下（2400℃-2800℃）进行热处理，使炭在一定温度下使其中的N、H、O、K、Na、Ca等杂质元素逸出，炭由乱层结构转变成三维有序的石墨晶体结构的过程。炭材料的石墨化效果受热处理温度以及保温时间控制，在1400℃下，炭材料的石墨化过程十分缓慢，缓慢到难以观察的程度，但在加入某些催化剂后，即使在这种温度甚至更低温度下也可以明显地观察到石墨化过程，即催化石墨化。催化石墨化是一个复杂的过程，既有物理变化，又有化学变化，所用催化剂主要有单质催化剂、合金催化剂和化合物催化剂。而影响催化石墨化的因素有催化剂的添加、催化剂含量和催化剂粒子尺寸，关于催化剂粒子尺寸对树脂材料的催化石墨化影响研究较少，Baraniecki等研究发现Fe-Si合金的粒子尺寸在50-70μm时表现出较好的催化效果，这个催化效果主要决定于催化剂粒子和碳的接触面积（Carbon,1969,7(2):213-218）。Oya等用乙酰丙酮镍催化酚醛树脂，研究发现当镍的粒子尺寸在20nm左右时，催化炭材料形成Ts组分；当镍粒子尺寸在80nm时，催化炭材料形成G-组分。同时当将大粒子的Al（70-250μm）、Be（74μm）、Ni（150μm）加入到非石墨化材炭料中时，G-和Ts-组分都可能产生（Carbon,1979,17:125-129）。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，以聚二乙烯基苯为碳源，以不同粒子尺寸（2.5μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、7.0μm）的羰基铁为催化剂，在1400℃的低温条件下实现该类树脂的低温催化石墨化，本发明方法操作简单，反应温度低，利于工业化生产。
本发明的目的是研究催化剂粒子尺寸对树脂材料的催化石墨化影响。
本发明的另一目的在于以聚二乙烯基苯树脂为原料，通过加入适当的催化剂实现该树脂的低温催化石墨化。
本发明的目的是下述方式实现的：
所述的树脂为聚二乙烯基苯树脂，所用的催化剂为羰基铁，粒径为2.5μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、7.0μm。
本发明的另一目的的实施方案为：
PDVB树脂低温催化石墨化的制备方法：以聚二乙烯基苯树脂为碳源，羰基铁为催化剂，反应过程是在管式炉里高纯氮气气氛下进行的，将所述的催化剂/PDVB树脂混合物以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度（800-1400℃），保温4h，即可得到所需石墨材料。
本发明不仅可以作为研究催化剂粒子尺寸对树脂催化石墨化的影响，也可以作为树脂的低温催化石墨化基础研究。
附图说明
图1不同温度下聚二乙烯基苯树脂的X射线衍射图。
图2不同催化剂粒子尺寸下聚二乙烯基苯树脂的X射线衍射图。
图32.5μm和7.0μm催化剂粒子催化聚二乙烯基苯树脂拉曼谱图。
图4聚二乙烯基苯树脂的高分辨电子显微镜图。
X射线衍射（XRD）图谱由北京普析通用仪器有限公司XD-3型X射线衍射分析仪测定（Cu靶，Ka辐射，λ=0.15406nm），工作电压36kV，管电流30mA，扫描范围10-80°，扫描速度为3°/min。透射电子显微镜照片(TEM)由日本电子株式会社公司JEOL-2010型透射电子显微镜获得；激光拉曼分析采用Horiva(LabRam HR-800)拉曼谱仪，激光源波长514nm，功率25mW，拉曼位移范围：800-2000cm-1。
具体实施方式
实施例1：
以聚二乙烯基苯树脂为原料，将树脂以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度（800-1400℃），保温4h，所得样品经过X射线衍射分析表明（图1）：随着温度的升高，树脂碳化后的衍射峰变化不大，石墨化碳对应的（002）（衍射角为26.52°）衍射峰没有出现，表明树脂在没有催化剂存在下经过800-1400℃碳化后树脂仍为无定形碳，是典型的乱层结构。
实施例2：
以聚二乙烯基苯树脂为原料，羰基铁为催化剂，使得铁元素在炭材料中的含 量为12%，催化剂粒子尺寸分别为2.5μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、7.0μm，将均匀分散的催化剂/聚二乙烯基苯树脂以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度1400℃，保温4h，所得样品经过X射线衍射分析表明（图2）：随着羰基铁尺寸从2.5um增大到7.0um，石墨结构的（002）衍射峰的强度变化不大，但衍射角从26.14°逐渐增大到26.21°，相应的晶面间距d002从0.3406nm降低到0.3397nm（2dsinθ=λ），石墨化度也逐渐从39.53%增加到50.00%（G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)）；而且随着催化剂粒子尺寸的逐渐增大，（004）衍射峰逐渐清晰可见，表明随着催化剂粒子尺寸增大，催化剂对PDVB树脂的催化石墨化效果越明显。拉曼分析可以更有效的反映树脂在不同催化剂粒子尺寸下碳材料中有序结构的变化情况，，1340cm-1对应于碳材料中的无定形碳的特征谱线，1575cm-1对应于碳材料中石墨结构的特征谱线，常用两者峰面积之比（R值）（R=ID/IG）作为衡量碳材料有序化的标准,因此由拉曼分析（图3）可以看出催化剂粒子尺寸在2.5μm时其R值为1.193，而催化剂粒子尺寸在7.0μm时，其R值减少到0.415，R值越小表明碳化后材料的有序化程度越高，即石墨化程度越大，因此对于催化剂粒子尺寸在2.5-7.0μm变化时，我们可以得出催化剂粒子尺寸越大其催化石墨化效果越好。这是由于随着羰基铁的粒子尺寸增大，羰基铁表面凸出和凹下部分增多，即羰基铁的活性中心变大，无定形碳在这里被吸附并进行反应的量增多，形成有序化石墨结构增加。
图4为树脂在1400℃碳化的高分辨电子显微照片，从图中可见石墨化碳的（002）晶格条纹平行排列、清晰可见，条纹宽度在25nm左右，显示催化剂羰基铁对PDVB树脂具有较好的低温催化石墨化作用。
Claims (8)
1.催化剂粒子尺寸对PDVB树脂材料的催化石墨化影响，其特征在于：将PDVB树脂中加入不同尺寸的羰基铁粒子，混合均匀后在高温下碳化进行催化石墨化研究。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将二乙烯基苯在室温下固化后再在200℃下深度固化4小时，研细后过200目筛子，得到聚二乙烯苯（PDVB）树脂粉料。
3.根据权利要求2所述的PDVB树脂制备方法，其特征在于：所述的树脂单体为二乙烯基苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂羰基铁粒径分别为2.5μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、7.0μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂中铁在炭材料中的质量含量为12%。
6.根据权利要求1-5所述的制备方法，其特征在于：将所述的羰基铁与树脂粉在常温下共混1h，共混方法采用机械搅拌，得到均匀分散体系。
7.根据权利要求6所述的制备过程，其特征在于：将所述的催化剂/PDVB树脂混合物以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温速率升温至石墨化温度，即可得到所需的石墨材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：石墨化温度为800-1400℃。
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