CN103459573A - 用于控制加香醛和酮的释放的平衡动态混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在水存在下，通过将至少一种包含至少一个杂芳基部分的二胺衍生物与至少两种活性醛和/或酮结合获得的一种动态混合物。本发明的混合物能向周围环境中以一种受控且持久的方式释放所述加香化合物，特别是加香成分。与现有技术中报道的其他例子相比，本发明的动态混合物对作为混合物的一部分的不同羰基化合物的释放产生更加均匀地分布的积极效果。

Description

用于控制加香醛和酮的释放的平衡动态混合物
技术领域
本发明涉及一种动态混合物，其是在水的存在下通过将至少一种如下进一步定义的式(I)的二胺衍生物与至少两种加香醛和/或酮结合而获得的。本发明的混合物能以一种受控且持久的方式向周围环境中释放所述加香化合物。
本发明还涉及所述动态混合物作为加香成分的应用以及包含本发明的混合物的加香组合物或已加香制品。本发明的另一个目的是所述二胺衍生物作为添加剂以延长特定醛或酮的加香效果的应用。
背景技术
香料工业对能在一段时间内同时延长或增强几种加香剂的混合物的加香效果的组合物或添加剂特别感兴趣。尤其对于自身太易挥发或留香性较差或仅以小量沉积在最终应用的表面上的标准的香料原料，期望能获得持久特性。此外，某些香料成分(特别是醛)是不稳定的，因此需要在使用它们前进行保护以使其免于缓慢降解。各种应用(例如精制香料或功能性香料或化妆品制剂)都期望获得长效香料。纺织品的洗涤和软化是一个特殊的领域，其中正不断探索使得加香物质特别是香料的作用能够在洗涤、软化和干燥后的一段时间内有效。实际上，已知许多特别适用于这类应用的具有气味的物质缺少在衣物上的保持力，或在漂洗时无法保持在衣物上，结果它们的加香效果仅是短暂的并且不是非常强烈。考虑到这类应用在香料工业中的重要性，该领域的研究一直持续着，特别是为了找到针对前述问题的新的且更有效的解决方案。
作为封闭系统的替代，已经描述了多种前体化合物，其在应用期间或应用后(利用O2、光、酶、水(pH)或温度作为释放触发器)通过化学反应释放加香物质。一般而言，由于它们固有的不稳定性，前体经常在储存期间在应用基料中分解，从而在期望的使用之前就释放了它们的香味原料(例如参见WO00/02991,US2005/0239667)。
最近，DE10-2005-062175报道了缩醛胺衍生物作为经典的前香料(pro-perfume)，即具有“更好的抗水解稳定性”。在该文献中，没有提及产生动态混合物的原理。所报道的缩醛胺基本上由二胺获得，该二胺是烷基或苯基取代的无环胺，在它们使用之前必须要分别制备。WO2010/142480描述了N,N’-二甲基二胺能够提高醛(例如辛醛)的气味印象的强度和持久性。然而，这些二胺只能轻微地提高香味醛和酮的混合物的强度和持久性，所以其在应用中不能表现出可观的优势。
此外，WO08/093272报道了特定种类的二苄基二胺，其能够被添加到加香组合物中以延长或增强一些其成分的加香效果。然而，尽管WO08/093272中报道的系统比DE10-2005-062175或WO2010/142480中描述的系统更加有效，但是可以从实施例(参见WO08/093272的图3)看出二苄基二胺显示了延长或增强效果不能均匀地作用于混合物中个别的加香醛和/或酮。这又是一个问题，实际上香料是不同个体加香化合物(香料)的混合物，并且因此特别希望同时尽可能多地增加香料的持久性并且同时避免气味分布随时间而失真，而不是仅增加某些成分的性能。
因此，需要能够改善和提高包含羰基官能团的加香成分的随时间的释放性能，例如证明在应用中增加的加香成分的顶空浓度。此外，还需要提供这样一种系统，该系统为混合物的不同组分提供更加均匀分布的积极效果或至少对现有技术二胺具有补充性。
我们现已发现，使用与现有技术中定义的二胺不同的如下进一步定义的二胺衍生物(如二烷基二胺或环状二胺和/或二苄基二胺)，其通过原位生成动态混合物而将实际应用中挥发性醛的性能提高了几个数量级，并且这种提高与WO08/093272中所述的系统相比分布更加均匀，或是其系统的补充。
尽我们所知，本发明的组合物都未被描述用于控制和/或改善标准的(即目前使用的)香料醛或酮的传递。
发明内容
我们现在惊奇地发现，在水存在下，通过将至少一种式(I)的二胺衍生物(此后也指的是“本发明的二胺”)与至少两种加香醛和/或酮结合而获得的动态混合物是一种有价值的加香成分，其能够以受控且持久的方式释放所述加香醛和/或酮，同时获得醛和/或酮的混合物的更加均匀分布的效果。
“动态混合物”我们在此指一种包含溶剂(例如含水介质)、几种起始组分以及由各种起始组分之间的可逆反应产生的几种加成产物。可以相信所述动态混合物利用了可逆的化学反应，特别是加香醛或酮的羰基与式(I)的二胺衍生物的两个NH基团之间的可逆缩合的生成和解离。各种起始产物和加成产物之间的比例取决于起始组分之间每个可能的反应的平衡常数。所述“动态混合物”的有效性源于所有组分之间的协同效应。
术语“加香”我们在此指所涉及的醛或酮能给其周围环境带来香味益处或效果，“加香醛或酮”是一种在香料工业中目前使用的化合物，即一种在加香制剂或加香组合物中用作加香成分以给予快感的化合物。换句话说，欲被认为是加香醛或酮的该醛或酮，必须为香料领域的技术人员所认可能以积极的或合意的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。对于本领域技术人员来说，所述加香醛/或酮固有地为挥发化合物也是显而易见的。
从现在起我们将所述“加香醛和/或酮”也称为“加香化合物”。
如前所述，本发明的动态混合物能够受控释放一种或几种加香化合物。这种特性使得本发明的动态混合物特别适合作为加香成分。因此，本发明的一个目的是本发明的动态混合物作为加香成分应用。具体而言，其涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括将有效量的本发明的动态混合物添加到所述组合物或制品中。
现在，本发明涉及动态混合物作为加香成分的应用，其用于受控释放加香醛和/或酮，该动态混合物能通过在含水介质中将下列i)与ii)反应而获得，
i)至少两种加香醛和/或酮，其各自具有80-230g/mol的分子量，特别是选自C5-20加香醛和/或C5-20加香酮；
ii)至少一种式(I)的衍生物：
其中：
n是0或1；
每个R1各自独立地代表氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-10烷基或烯基；如果n=0，两个R1相互结合表示C4基团，该C4基团和与它们连接的碳原子形成任选被取代的芳环；
每个R2各自独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-10烷基或烯基；两个R2或两个R1或一个R1和一个R2相互结合可以形成C3-8烷二基或烯二基；
R3表示任选被取代的C3-5杂芳基；或R3和邻近的R1相互结合，和与它们连接的碳原子和它们之间的NH基团一起表示1H-吡咯环；
R4各自独立地表示氢原子或甲基；和
R5表示CHR3R4基团、任选被取代的苄基或C1-10烷基或烯基；或者R5和邻近的R1相互结合表示C3-5基团，该C3-5基团和与它们连接的碳原子和氮原子形成饱和环，该饱和环任选地被CHR3R4基团或CH2NHCHR3R4基团或一个或两个C1-4烷基所取代。
所述R1或R2的可能取代基的例子包含一个、两个或三个基团，例如NR6 2、(NR6R7 2)X、OR7、SO3M、COOR8或R6，R6表示任选地被C1-C10或C1-C4烃基取代的苯基、或表示任选包含1～5个氧原子的C1-C10烷基或烯基，R7表示氢原子或R6基团，M表示氢原子或碱金属离子，R8表示M基团或R6基团，并且X表示卤素原子或硫酸根(sulphate)。
所述R3或R5的可能取代基的例子包含一个、两个或三个选自下述的基团：i)卤素；ii)C5-12环烷基或环烯基；iii)C1-10烷氧基、烷基、烯基、聚烷撑二醇或卤代或全卤代烃；iv)COOR8，其中R8如上定义；v)CH2OH或CHO基团；或vi)苄基、或稠合或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-8烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基、磺酸基(sulfonate)、或卤代或全卤代烃基取代。
通过在含水介质中将一种或多种本发明的二胺与一种或多种加香成分反应获得该动态混合物。“含水介质”我们在此指一种包含至少10%w/w或甚至30%w/w的水以及任选的脂族醇(例如C1～C3醇(如乙醇))的分散介质。更优选地，所述介质包含至少50%w/w、或甚至70%的任选地包含高达30%的表面活性剂的水。根据本发明的一个特定实施方案，含水介质可具有2～11、尤其是3～10的pH。由于本发明的二胺充当了碱，它们可增加意欲使用的介质的pH值。通过添加酸可以重新调节介质的pH值(至酸性)。所述酸的性质和类型在此不保证更加详尽的描述，在任何情况下都是不能穷举的，本领域的技术人员能够基于他们的公知常识以及期望的使用或应用对其进行选择。作为优选酸的一些例子，可以列举矿物酸例如盐酸、磷酸或硫酸；或有机酸，例如甲酸、乙酸或柠檬酸。
根据本发明的特定实施方案，优选的式(I)的衍生物是以下那些衍生物，其中：
n是0或1；
每个R1各自独立地代表氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-6烷基；
每个R2各自独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-6烷基；两个R2或两个R1或一个R1和一个R2相互结合可以形成C3-6烷二基；或者，如果n=0，两个R1相互结合表示C4基团，该C4基团和与它们连接的碳原子形成芳环；
R3表示任选被取代的C3-5杂芳基；或R3和邻近的R1相互结合并和与它们连接的碳原子和它们之间的NH基团一直表示1H-吡咯环；
R4表示氢原子或甲基；和
R5表示CHR3R4基团、任选被取代的苄基或C1-6烷基；或者R5和邻近的R1相互结合表示C3-5基团，该C3-5基团和与它们连接的碳原子和氮原子一起形成饱和环，所述饱和环是任选被取代的。
根据任一本发明的上述实施方案，所述R1或R2的可能取代基可以是一个、两个或三个基团，例如OR7、SO3M、COOR8或R6，其中R6表示任选地包含1～5个氧原子的C1-C6烷基，R7表示氢原子或R6基团，M表示氢原子或碱金属离子，R8表示M基团或R6基团。
根据任一本发明的上述实施方案，所述R3或R5的可能取代基包含一个、两个、三个或四个选自下述的基团：ii)C5-6环烷基；iii)C1-6烷氧基或烷基；iv)COOR8，其中R8如上定义；v)CH2OH或CHO基团；或vi)苄基、或稠合或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-8烷基、烷氧基、氨基、酯基、磺酸基、或卤代或全卤代烃基取代。
或者，根据本发明的另一实施方案，式(I)的衍生物是其中多个R1、R2、R3或R5为未取代基团的化合物。
或者，根据本发明的另一实施方案，式(I)的衍生物是式(II)化合物，
其中n是1或0，每个R10各自独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或C1-4烷基；当n是0时，两个R10相互结合在一起可形成直链或支链的C3-6烷二基；
每个R11各自独立地表示任选被取代的C3-5杂芳基；或者一个为任选被取代的C3-5杂芳基且另一个为任选被取代的苯基；或者一个R11和一个邻近的R10相互结合表示C3-5基团，该C3-5基团和与它们连接的碳原子和它们之间的NH基团形成饱和环或1H-吡咯环，所述饱和环或1H-吡咯环是任选地被取代的。
每个R12各自独立地表示氢原子或甲基。
所述R10的可能取代基的例子是一个、两个或三个基团，例如OR7’、SO3M、COOR8’或R6’，其中R6’表示任选地包含1-2个氧原子的C1-4烷基，R7表示氢原子或R6’基团，M表示氢原子或碱金属离子，R8’表示M基团或R6’基团。
所述R11的可能取代基的例子是一个或两个选自下述的基团：ii)C5-6环烷基；iii)C1-6烷氧基或烷基；iv)COOR8，其中R8定义如上；v)CH2OH或CHO基团；或vi)苄基、或稠合或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个或两个卤素、C1-6烷基、烷氧基、氨基、酯基、磺酸基或全卤代烃基取代。
根据任一本发明的上述实施方案，所述R11包含一个或两个选自如下的基团：iii)C1-6烷氧基或烷基；iv)COOM，其中M如上定义，v)CH2OH基团；或vi)苄基、或稠合的或非稠合的苯基或茚满基，所述基团为任选地被一个或两个卤素、C1-4烷基、烷氧基或氨基取代。
根据任一上述实施方案，R4或R12各自表示氢原子。
根据任一上述实施方案，R1或R10各自表示氢原子或任选被取代的苯基、或甲基。或者两个R1或两个R10相互结合到一起时可以形成直链C3-4烷二基，特别是(CH2)4基团。
根据任一本发明的上述实施方案，所述R1或R10为式(II)中定义的未被取代的基团。
根据任一上述实施方案，R3或R11各自表示任选被取代的C3-5杂芳基。为了清楚起见，可以理解的是杂芳基为包含一个或两个杂原子(特别是氧原子、氮原子或硫原子)的芳香基团。特别地，所述杂原子可以是氧原子或氮原子。
根据任一上述实施方案，且作为非限定性例子，所述杂芳基(此后也称为“Het”)可以来源于呋喃、噻吩、1H-吡咯、吡啶基团(其通过杂芳基的任一碳原子与分子的其它部分连接)，和它们被取代的同等物，以及来自于苯并呋喃、苯并[b]噻吩、1H-吲哚、以及它们的被取代的同等物。优选的取代基为甲基、苯基或羟甲基基团。
根据任一上述实施方案，R3或R11各自表示如上定义的C3-5的2-杂芳基。
根据任一上述实施方案，所述式(I)的化合物可以是式(III)至(VI)的任意化合物。
Figure BDA0000393928120000091
其中m是0或1，R5如上所定义，Het为任一上述实施方案定义的杂芳基，R20表示氢原子或C1-3烷基，R13表示氢原子或CH2Het或CH2NHCH2Het基团或Alk基团，Alk为任选地包含OH或COOM基团的C1-3烷基，M为碱金属离子。
式(V)的二胺衍生物也是新颖的化合物，因此也是本发明的另一方面。特别地，所述化合物(V)为其中m为1且R13为氢原子的化合物。优选的式(V)化合物为1-(呋喃-2-基)-N-(哌啶-2-基甲基)甲胺(methanamine)、1-(哌啶-2-基)-N-(噻吩-2-基甲基)甲胺、N-((1H-吡咯-2-基)甲基)-1-(哌啶-2-基)甲胺和1-(哌啶-2-基)-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺、1-(哌啶-2-基)-N-(吡啶-3-基甲基)甲胺、1-(哌啶-2-基)-N-(吡啶-4-基甲基)甲胺。
根据任一上述实施方案，所述式(I)的化合物可以是式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)的化合物，特别是式(III)或式(IV)的化合物。
作为二胺的非限定性例子，可以列举如下：N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺、N,N′-双(吡啶-2-基甲基)环己烷-1,2-二胺、N,N′-双(吡啶-3-基甲基)环己烷-1,2-二胺或N,N′-双(吡啶-4-基甲基)环己烷-1,2-二胺、N,N′-双((1H-吡咯-2-基)甲基)环己烷-1,2-二胺、N,N′-双((5-甲基呋喃-2-基)甲基)环己烷-1,2-二胺、(5,5′-((环己烷-1,2-二基双(脲二基))双(亚甲基))双(呋喃-5,2-二基))二甲醇、N,N′-双(呋喃-2-基甲基)乙烷-1,2-二胺、N,N’-双(呋喃-2-基甲基)丙烷-1,2-二胺、N,N′-双(呋喃-2-基甲基)丙烷-1,3-二胺、N,N′-双(吡啶-2-基甲基)乙烷-1,2-二胺、N,N′-双(吡啶-3-基甲基)乙烷-1,2-二胺或N,N′-双(吡啶-4-基甲基)乙烷-1,2-二胺、N,N′-双(吡啶-2-基甲基)丙烷-1,3-二胺、N,N′-双(吡啶-3-基甲基)丙烷-1,3-二胺或N,N′-双(吡啶-4-基甲基)丙烷-1,3-二胺、N,N′-双((1H-吡咯-2-基)甲基)乙烷-1,2-二胺、N,N′-双((1H-吡咯-2-基)甲基)丙烷-1,3-二胺、1-(呋喃-2-基)-N-(哌啶-2-基甲基)甲胺、N-((1H-吡咯-2-基)甲基)-1-(哌啶-2-基)甲胺、1-(哌啶-2-基)-N-(噻吩-2-基甲基)甲胺和1-(哌啶-2-基)-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺、1-(哌啶-2-基)-N-(吡啶-3-基甲基)甲胺或1-(哌啶-2-基)-N-(吡啶-4-基甲基)甲胺。
根据一些特定实施方案，二胺：N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺、N,N′-双(呋喃-2-基甲基)乙烷-1,2-二胺、N,N’-双(呋喃-2-基甲基)丙烷-1,2-二胺和N,N′-双(呋喃-2-基甲基)丙烷-1,3-二胺是特别适合的。
此外，式(I)的化合物可以是他们的质子化或非质子化形式。质子化形式的例子是那些通过向至少一个–NHR3基团上添加质子形成–NH2R3+基团而获得的化合物。该类型的化合物具体地包括式(I)的化合物的盐酸或氢溴酸衍生物。质子化和去质子化取决于介质的pH值，例如在高酸性条件下，式(I)的化合物预期为它们的质子化形式。
此外，在所有本发明的上述实施方案中，式(I)的衍生物代表了特别受珍视的实例，这些衍生物都是无味的，即其本身不具有明显的气味，或者甚至是基本不挥发的(即具有使用软件EPIwin v3.10计算得到的蒸气压低于约150mPa，优选低于11mPa，所述软件在2000美国环境保护署获得)。
本发明的动态混合物的另一重要组分是加香化合物。如以下所进一步提及的，加香醛或酮的例子可在香料手册或者特定文献或现有技术专利中获得。
所述加香化合物优选包含5-15个碳原子。
根据本发明的实施方案，所述加香醛或酮具有90～200g/mol的分子量，并且可有利地选自由烯醛、烯酮、包含CH2CHO或CHMeCHO基团的醛、芳基醛或芳基酮(即其中羰基官能团直接结合芳环的醛或酮)和环状酮或无环酮(其中CO基是或不是环的一部分)。
具体地，所述加香醛可以是包含CH2CHO或CHMeCHO基团的醛(即CHO基团不直接连接到环状基团上)。
此外，根据任何一个上述实施方案，有利地，所述加香醛或酮的特征在于通过使用软件EPIwin v3.10(可由2000美国环境保护署获得)计算获得的蒸气压高于约2.0Pa，优选高于5.0Pa，甚至更优选高于7.0Pa，并且低于约450Pa，或优选低于40Pa，或甚至更优选35Pa。特别地，所述蒸气压可高于7.0Pa并且低于35Pa。
更具体地，作为上述实施方案中的加香化合物的非限定性例子，可以列举如下：
A)式R”-CHO的醛(其中R”为C 6 -C 12 的直链或α支链烷基)，苯甲醛，1,3-苯并二氧杂戊环-5-甲醛(天芥菜精)，3-(1,3-苯并二氧杂戊环-5-基)-2-甲基丙醛，2,4-癸二烯醛，2-癸烯醛，4-癸烯醛，8-癸烯醛，9-癸烯醛，3-(6,6-二甲基-双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)丙醛，2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(
Figure BDA0000393928120000121
,来源：InternationalFlavors&Fragrances,New York,USA)，3,5-二甲基-3-环己烯-1- 甲醛，1-(3,3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮，5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛，2,6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)，3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)，3,7-二甲基辛醛，3,7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)，(3,7-二甲基-6-辛烯基)乙醛，3-十二碳烯醛，4-十二碳烯醛，3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(乙基香草醛)，4-乙基苯甲醛，3-(2-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛，3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛，2-呋喃甲醛(糖醛)，2,4-庚 二烯醛，4-庚烯醛，2-己烯醛，2-己基-3-苯基-2-丙醛(己基肉桂醛)，2-羟基苯甲醛，7-羟基-3,7-二甲基辛醛(羟基香茅醛)，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)，4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛和3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛(
Figure BDA0000393928120000131
来源：International Flavors and Fragrances,New York,USA)，4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)，8-异丙基-6-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲醛，3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛，2-(4-异丙基苯基)丙醛，1,8-对薄荷二烯-7-醛，(4R)-1-对薄荷烯-9-甲醛(
Figure BDA0000393928120000132
来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)，2-甲氧基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)，6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛(甲氧基甜瓜醛)，3-(2-甲氧基苯基)丙烯醛，8(9)-甲氧基-三环[5.2.1.0.(2,6)]癸烷-3(4)-甲醛来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)，4-甲基苯甲醛，2-(4-亚甲环己基)丙醛，1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛(B,来源：International Flavors&Fragrances,New York,USA)，4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛(
Figure BDA0000393928120000135
来源：Givaudan-Roure SA.,Vernier,Switzerland)，(4-甲基苯氧基)乙醛，(4-甲基苯基)乙醛，3-甲基-5-苯基戊醛，2-(1-甲基丙基)-1-环己酮，2,4-壬二烯醛，2,6-壬二烯醛，2-壬烯醛，6-壬烯醛，8-壬烯醛，2-辛烯醛，2-戊基-3-苯基-2-丙烯醛，苯氧基乙醛，苯基乙醛，3-苯基丁醛(
Figure BDA0000393928120000136
来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)，3-苯基丙醛，2-苯基丙醛(氢化桂醛)，3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)，3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(
Figure BDA0000393928120000137
来源：Givaudan-Roure SA,Vernier,Switzerland)，3-(4-叔丁基苯基)丙醛(来源：Quest International,Naarden,Netherlands)，三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-4-甲醛，外-三环[5.2.1.0(2,6)] 硅烷-8外-甲醛(
Figure BDA0000393928120000139
来源：Symrise,Holzminden,Germany)，2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚烷-3-甲醛(甲酰蒎烷)，2,4,6-三甲基-3- 环己烯-1-甲醛和3,5,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛，2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-乙醛(龙脑烯醛)，2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二碳四烯醛，2,5,6-三甲基-4-庚烯醛，3,5,5-三甲基己醛，2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛，2-十一碳烯醛，10-十一碳烯醛烯醛或9-十一碳烯醛烯醛以及它们的混合物例如Intreleven醛(来源：International Flavors&Fragrances,New York,USA)，和
式R′-(CO)-R″的C 6-11 酮(其中R′和R″是直链烷基)、大马酮和二氢大马酮、紫罗酮和甲基紫罗酮(例如
Figure BDA0000393928120000141
Total，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、鸢尾酮、大环酮(例如环十五烷酮(
Figure BDA0000393928120000142
)或3-甲基-4-环十五碳烯-1-酮和3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮(δ-麝香烯酮)或3-甲基-1-环十五烷酮(麝香酮)，全部来自Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、1-(2-氨基苯基)-1-乙酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(
Figure BDA0000393928120000143
来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、l-(3,3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮、2,5-二甲基-2-辛烯-6-酮、4,7-二甲基-6-辛烯-3-酮、(3,7-二甲基-6-辛烯氧基)乙醛、1-(2,4-二甲基苯基)-1-乙酮、4-(1,1-二甲基丙基)-1-环己酮(
Figure BDA0000393928120000144
来源：International Flavors&Fragrances,New York,USA)、2,4-二-叔丁基-1-环己酮、4-氧代戊酸乙酯、1-(4-乙基苯基)-1-乙酮、2-己基-1-环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮(覆盆子酮)、1-(2-羟苯基)-1-乙酮和1-(4-羟苯基)-1-乙酮、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、1-(4-异丙基-1-苯基)-1-乙酮、1(6),8-对薄荷二烯-2-酮(香芹酮)、4(8)-对薄荷烯-3-酮、1-(1-对薄荷烯-2-基)-1-丙酮、薄荷酮,(1R,4R)-8-巯基-3-对薄荷烷酮、1-(4-甲氧苯基)-1-乙酮、7-甲基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚烯-3-酮(
Figure BDA0000393928120000145
来源：C.A.L.SA,Grasse,France)、5-甲基-3-庚酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸甲酯(
Figure BDA0000393928120000151
来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮)、5-甲基-外-三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷-4-酮、3-甲基-4-(1,2,2-三甲基丙基)-4-戊烯-2-酮、2-萘基-1-乙酮、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(同分异构混合物,Iso E来源：International Flavors&Fragrances,New York,USA)、3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯-2-酮、2-戊基-1-环戊酮(Delphone,来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、4-苯基-2-丁酮(苄基丙酮)、1-苯基-1-乙酮(苯乙酮)、2-叔丁基-1-环己酮和4-叔丁基-1-环己酮、1-(4-叔丁基苯基)-1-乙酮)、2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮、1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-酮(樟脑)、2,6,6-三甲基-1-环庚酮、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮(二氢紫罗酮)、1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1-(3,5,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮、2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮；
其中带下划线的化合物在本发明的实施方案中表示特别有用的香味醛或酮。
如上所述，根据本发明的一个实施方案，优选使用加香醛。
此外，在上述本发明的所有方面中，递送系统可进一步包含其他已知产生动态混合物的胺衍生物，特别是WO08/093272提及的二胺，例如N,N’-二苄基-1,2-二胺衍生物或N,N’-二苄基-1,3-二胺衍生物。
本发明的动态混合物能通过在水的存在下，将至少一种本发明的二胺和至少两种加香化合物混合而获得。在香料业中将几种香料成分混合到一起，以获得更加令人愉快的和自然的气味是非常常见的。但是，必须考虑到存在于动态混合物中的每个单独的化合物可影响整体的平衡，以及由此影响每个单独的加香成分的挥发。在这种情形下，则期望能一起反应的几种化合物(它们中的每一种具有不同的稳定性和反应性)的存在能容易地产生对单种活性醛或酮的释放的消极影响。这将导致消极的快感或至少(和最好的情形)仅有一些特定加香成分将被促进，总之，导致香味的溴觉概况随时间而改变，这显然是不期望的结果。现在，与预期相反并且令人吃惊的是，我们发现本发明二胺的应用提供了混合物中所有醛或酮的性能的普遍改善，并且这种改善的性能在混合物中的不同羰基化合物之间更加均匀地分布。
因此，在上述发明的所有方面，通过使至少一种式(I)的衍生物与至少两种或甚至至少五种、十种或十五种加香化合物一起反应获得的动态混合物是特别珍视的。类似地，在上述发明的所有方面，同样特别珍视的是通过让至少一种或两种式(I)的衍生物与至少两种或甚至至少五种、十种或十五种加香化合物一起反应来获得的动态混合物。
如上所述，本发明的动态混合物包含几种起始组分，它们可在相互之间以可逆的方式起反应生成加成产物。
现在，本发明的另一个方面涉及动态混合物自身。实际上，上述动态混合物同样是新的，因此代表了本发明的另一个目的。因此，本发明的另一个方面是有用于受控释放加香醛或酮的原样动态混合物。特别地，所述动态混合物由含水介质(特别是在合适的pH值下的水)、本发明的二胺、加香化合物和所述最后两种成分的反应产物组成。
可以相信动态混合物的主要成分是游离醛和/或酮、本发明的二胺以及所得到的加成产物(例如相应的缩醛胺衍生物)。这样的混合物和平衡的具体实例如线路(I)所示：
线路(I)：平衡的例子以及存在于获自一种特定的醛和一种特定的二胺衍生物或获得自相应的缩醛胺衍生物的动态混合物中物种。
Figure BDA0000393928120000171
由于反应是可逆的事实，结果动态混合物还可通过添加几种缩醛胺衍生物或添加一种缩醛胺衍生物和一种加香化合物到水中并让该混合物达到其平衡而获得。然而，必须指出到达平衡点所需的时间可取决于使用例如本发明二胺作为原料的事实而明显差异，因为所述时间被认为是依赖于各种参数例如溶解度或介质的pH值。
本发明的动态混合物通过在水存在下将加香化合物和至少一种本发明的二胺简单混合而制备，避免了对额外的化学步骤如制备相应的缩醛胺的需要，因此是一种优选的方法。
此外，由于缩醛胺还可用作动态混合物的前体，因此本发明的另一个方面涉及所述缩醛胺作为本发明的动态混合物的前体的应用，或所述缩醛胺用于延长加香醛或酮的加香效果的应用。所述缩醛胺是下式(VII)：
Figure BDA0000393928120000172
其中n、R1、R2、R3、R4和R5具有如上定义，并且R14和R15为来源于式R14(C=O)R15的加香醛(如果R15为氢原子)或酮(如果R14和R15为取代的或未取代的烃基)的残基，通过一种方法可获得所述缩醛胺，所述方法包含使以下成分一起反应：
-上述定义的式(I)的二胺，其优选具有等于或大于180g/mol或甚至大于230g/mol的分子量；和
-加香醛或酮R14(C=O)R15，其具有80～230g/mol的分子量，特别是选自C5-20加香醛和C5-20加香酮。优选的化合物为那些R15为氢原子的化合物。
根据本发明的具体实施方案，所述式(VII)的缩醛胺是那些其中加香醛或加香酮R14(C=O)R15是上述提及的加香醛或酮中的一种的缩醛胺。还根据另一个具体实施方案，所述R15为氢原子并且所述R14可被规定为下文的R16。
此外，由于某些上述缩醛胺(VII)同样是新化合物，因此本发明的另一个方面同样涉及所述原样的缩醛胺。所述本发明的新的缩醛胺是式(VIII)、式(IX)和式(X)的缩醛胺：
Figure BDA0000393928120000181
其中m为0或1，Het如上定义的杂芳基，Alk为C1-3烷基，R20表示氢原子或C1-3烷基，并且R16为具有80～230g/mol的分子量并且作为加香成分的加香醛R16CHO的残基，其中R16表示任选地包含一个、两个或三个氧原子的C6-C14烷基、烯基或烯二基，或为苯基取代的C1-4烷基或烯基，其中所述苯基任选地被一个、两个或三个OH、R17或OR17基团取代，R17为乙酰基或C1-C4烷基或烯基。
根据上述实施方案，所述R16CHO为其中所述R16表示CH2R18或CHMeR18基团的醛，R18表示任选地包含一个、两个或三个氧原子的C4-13烃基。
由于本发明的动态混合物性质，通过在这些化合物之间自发地产生了动态平衡的事实，其防止了现有技术前体所观察到的产物不稳定性问题的发生。以这样一种方式避免了该不稳定性问题，该方式明显不同于现有技术(如DE10-2005-062175A1)所描述的方式，现有技术中一再提及尽可能优选增强缩醛胺抗水解降解。在本发明的情况下，只要消费品参数(例如浓度、温度、pH或湿度、表面活性剂的存在等)保持恒定，则在产品储存期间平衡就是稳定的。在一组给定的参数下，到达平衡状态所需的时间主要取决于涉及平衡产物生成的最慢步骤的动力学速率常数。
此外，本发明的动态混合物能通过在式(I)的化合物和加香醛或酮之间可逆形成加成产物并因此可逆地保护了作为例如式(VII)的缩醛胺官能团的羰基官能团，从而在含水介质中稳定加香醛和酮防止其降解。因此，预计在动态混合物中该自发的大量缩醛胺可逆形成在很大程度上稳定了加香醛或酮的羰基官能团。
如上所述，本发明的动态混合物包含各种组分。可以相信一旦动态混合物沉积在表面上，游离加香醛或酮就开始蒸发，将它们的典型香味扩散到周围环境中。所述蒸发扰乱了化学平衡，各种加成产物开始分解以便回复平衡。这种重新平衡的结果是游离加香醛或酮再生，从而保持它们的浓度随时间相对恒定并避免了太快的蒸发。
现在，已观察到动态混合物的各种物理或热力学性质，如其在表面沉积或形成的加成产物的量可被加香化合物或式(I)的衍生物的化学性质所影响。另一种影响上述特性的方法是改变所述加香化合物和式(I)的衍生物之间的摩尔比率。举例来说，加香化合物和式(I)的衍生物之间的摩尔比率越低，则所有加香化合物蒸发用的时间就越长。通常用于最终消费品配方中的其他成分(例如表面活性剂、乳化剂、胶凝剂或其他成分)的存在也会影响上述特性。
因此，通过改变混合物成分的化学结构和它们的比率，就能够微调本发明的动态混合物的释放特性，以致使其特性适合于目标消费品的特殊需要。
根据最终应用，希望加香化合物的蒸发速度范围较宽。
加香化合物的总摩尔量与式(I)的化合物的总摩尔量的比率可为1:2～50:1，优选1:1～10:1。
存在于平衡后动态混合物中的游离加香化合物的量为1～97%，优选5～95%或甚至更优选25～90%。
本发明的另一个优点在于这样的事实，即通过选择R1-R5基团的性质，能够微调动态混合物的热力学性质。因此可以想到设计这样的动态混合物，其例如包含容许快速释放特定的加香醛(其仅在消费者使用之初能被察觉)的式(I)的衍生物和第二种容许释放相同的特定醛或非常缓慢释放的另一种醛(其甚至在直接消费者使用的长久延迟之后才会被察觉)的式(I)的衍生物。
此外，本发明的另一个目的还涉及一种包含本发明的动态混合物的组合物。其也具体涉及一种加香组合物，包含：
i)如上定义的动态混合物作为加香成分；
ii)选自香料载体和香料基料的至少一种成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
优选地，在所述加香组合物中香料载体、香料基料和香料佐剂中的醛或酮的总摩尔量等于或高于动态混合物的式(I)的衍生物的摩尔量。
“香料载体”我们在此指的是从香料观点看实际上是中性的材料，即不会明显地改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体。作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化系统，即溶剂和表面活性剂系统，或通常用于香料的溶剂。香料业常用的溶剂的特性和类型的详细描述是非穷举的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，最常用的例如乙醇、一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。
“香料基料”我们在此指包含至少一种加香助成分(co-ingredient)的组合物。所述加香助成分不是前述为动态混合物所定义的醛或酮。而且，“加香助成分”在此指这样一种化合物，该化合物用于加香制品或组合物以给予快感。换句话说，被认为是加香助成分的助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或合意的方式给予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在此不作更详细说明，其在任何情况下都是非穷举的，本领域技术人员能够在常识的基础上并根据预期的用途或应用及所希望的感官效果来对它们进行选择。笼统来说，这些加香助成分属于各种化学类，可以是醇、酯、内酯、醚、醋酸酯、腈、萜烃、含氮的或含硫的杂环化合物和精油，且所述加香助成分可为天然或合成来源。另一类加香助成分可以是不与动态混合物中的二胺衍生物起反应的醛或酮。
总之，许多这类助成分被列于参考文献中，例如S.Arctander的书Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA，或者其更新的版本，或者在相似性质的其它作品中，以及香料领域内大量的专利文献。还应当理解所述助成分也可是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
对于同时含有香料载体和香料基料的组合物，其它合适的香料载体除之前指出的之外，还可以为乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜、异链烷烃例如已知的商标为
Figure BDA0000393928120000221
(来源：ExxonChemical)的那些、或二醇醚和二醇醚酯例如已知商标为(来源：Dow Chemical Company)的那些。
“香料佐剂”我们在此指能给予额外附加的益处例如颜色、特定的耐光性、化学稳定性(如抗氧化剂)和其它的成分。通常用于加香基料的佐剂的性质和类型的详细描述是非穷举的，但必须提到的是所述成分是本领域技术人员众所周知的。
除了包含本发明的动态混合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和任选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由本发明的动态混合物和至少一种香料载体组成的本发明的组合物代表了本发明的一个具体实施方案。
如上所期望的，本发明的动态混合物或组合物能有利地用于为消费品带来益处，例如其加香效果。因为一些上述挥发性的C5-20加香醛和C5-20加香酮也可具有诱虫或驱虫、杀菌、杀真菌或抵消恶臭等特性，显然本发明的动态混合物还可在用于诱虫或驱虫，杀菌、杀真菌或抵消恶臭目的调配物中使用。实际上，所述混合物具有的几种其它特性使之特别适合该目的。因此，包含本发明的动态混合物的消费制品也是本发明的一个目的。
实际上，例如，本发明的混合物的另一个优点是加香醛或酮的表面沉积与纯的酮或醛相比得到改善。
所有上述特性，即改善的留香性、延长的蒸发时间、改善的耐侵蚀剂稳定性和改善的沉积性，对于加香组合物是非常重要的。实际上，当所述组合物要用在精制香料时，本发明的混合物可允许产生新的加香效果，该效果很难由别的方式获得，例如可存在几个小时的清新绿香调。在加香组合物要用在功能香料的的情况下，上述特性也是非常重要的。例如，存在于洗涤组合物中的加香成分，由于通常在表面上具有的很小保持力，因此例如在漂洗水中或在所述表面干燥时常被除去。这一问题可以通过使用本发明的动态混合物来解决，该动态混合物具有改善的储存稳定性和表面(如纺织品或头发)上的留香性。
因此，根据本发明的混合物，由于单位时间内更低且更均匀的蒸发，因此导致有气味分子的受控释放，能够将其掺入如上文所定义的任何需要有气味组分持久释放效果的应用中，此外还能给予处理表面持续到完全超出漂洗和/或干燥过程的香味和清新气味。具体来说，合适的表面是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
因而，本发明还涉及液体加香消费品，其包含：
i)如上定义的动态混合物作为加香成分；和
ii)液体香料消费基料。
优选地，在香味制品中，液体香料消费基料中醛和/或酮的总摩尔量等于或高于动态混合物中式(I)的衍生物的摩尔量。
为了清楚起见，必须提及的是，“液体加香消费品”我们在此指的是一种预期能递送至少一种加香效果且不是固体的消费品，如具有或多或少粘性的溶液、悬浮液、乳液、凝胶或乳膏。为了清楚起见，必须提及的是，“香料消费基料”我们在此指的是相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家用表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益处试剂。换句话说，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的额外有益试剂、和嗅觉有效量的本发明的动态混合物。
香料消费基料成分的性质和类型在此不作更详细的说明，在任何情况下是非穷举的，本领域技术人员可在常识的基础上并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。
适合的香料消费基料的非限定例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物软化剂、织物清新剂、熨烫水、纸张或漂白剂；身体护理产品，例如护发产品(例如香波、着色制剂或发胶)；化妆制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)；或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。作为“洗涤剂”，无论用于家庭或工业用途，其是欲用于洗涤或清洁各种表面(如欲用于纺织品、盘子或硬表面处理)的消费品基料，例如洗涤剂组合物或清洁产品。
优选的消费品是香水、空气清新剂、除臭剂或止汗剂、肥皂、化妆品制剂、熨烫水、洗涤剂(家用或身体护理)、织物柔软剂、织物清新剂、香波或发胶。
还更优选的香料消费品是包含液体加香成分的洗涤剂、柔软剂基料或织物清新剂、液体基除臭剂或止汗剂或空气清新剂。
根据本发明的一个实施方案，也能够获得香味制品，其包含：
i)-如上所述的式(I)的衍生物，和/或由如上定义的式(I)的衍生物和加香醛或酮得到的至少一种缩醛胺；和包含具有80～230g/mol的分子量的至少一种加香醛或酮的香料或加香组合物；或
-由如上定义的式(I)的衍生物和加香醛或酮得到的至少一种缩醛胺；
和
ii)要在水存在下使用的固体消费基料。
在这种情况下，一旦消费制品被消费者使用，则因为水的存在会形成本发明的动态混合物。这种要在水存在下使用的固体消费品基料的例子包括粉末洗涤剂或“即用型”粉末空气清新剂。具体而言，上述缩醛胺可以是式(VII)的缩醛胺。
本发明的化合物可并入其中的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型例子在以下中描述：Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A8卷,第315-448页(1987)和第A25卷,第747-817页(1994)；Flick,Advanced Cleaning Product Formulations,Noye Publication,Park Ridge,NewJersey(1989)；Showell,Surfactant Science Series,第71卷：PowderedDetergents,Marcel Dekker,New York(1988)；Proceedings of the WorldConference on Detergents(4th，1998,Montreux,Switzerland),AOCS出版。
某些上述制品可能是对本发明的化合物具腐蚀性的介质，从而有必要例如通过封装保护后者免于过早分解。
本发明的动态混合物可并入前述各种制品或组合物中的比例在较宽范围值内变化。这些值取决于要被加香的制品或产品的性质和所期望的嗅觉效果，以及当本发明的动态混合物与加香助成分、溶剂或本领域常用的添加剂混合时，还取决于给定组合物中助成分的性质。例如，基于本发明的动态混合物并入的组合物的重量，它们的典型的浓度为约0.1wt%～30wt%，或甚至更多。当这些动态混合物直接应用于为各种上述消费品加香时，可以使用低于这些的浓度，例如约0.01wt%～5wt%。
本发明的另一个目的涉及一种表面的加香方法，其特征在于在如上定义的动态混合物的存在下处理所述表面。具体而言，合适的表面是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
此外，本发明的另一方面是一种延长如上所述的加香醛或酮的加香效果的方法，其特征在于将至少一种如上定义的式(I)的衍生物添加到包含至少一种所述加香醛或酮和水的加香组合物或香味制品中。换句话说，其涉及如上定义的式(I)的衍生物作为添加剂以延长包含至少两种如上定义的加香化合物和水的加香组合物或香味制品的加香效果的应用。
具体实施方式
现将通过下列实施例进一步详细描述本发明，其中的缩写具有本领域通常的含义，温度用摄氏度(℃)表示。除非另作说明，NMR光谱数据是在CDCl3或DMSO-d6中在Bruker AMX400光谱仪上在400MHz对1H以及在100.6MHz对13C进行记录的，化学位移δ以TMS为标准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示(br.=宽峰)。如果没有另外说明，使用未经进一步纯化的市售试剂和溶剂。反应在N2下于标准的玻璃仪器中进行。
尽管对某些化合物指出了特定构象或构型，但这不意味着将使用的这些化合物限制于所描述的异构体。根据本发明，预期所有可能的构象或构型异构体都具有类似的效果。
在制备仲二胺中作为起始原料使用的伯二胺衍生物可获得自商业来源(其中的某些可能以它们相应的盐酸盐销售)：(顺/反)-1,2-二氨基环己烷(来源Aldrich)、(1RS,2RS)-1,2-二氨基环己烷(来源：Alfa Aesar)、(1RS,2SR)-1,2-二氨基环己烷(来源：Fluka)、(顺/反)-1,3-二氨基环己烷(顺/反约2.5:1,来源：TCI)、(1R,2S)-1,2-二苯基乙-1,2-二胺(来源：Aldrich)、2-(氨基甲基)哌啶(来源：Wako)、1,2-乙二胺(来源：Acros)、1,3-丙二胺(来源：Acros)和环己胺(来源：Acros)。
本发明的非市售二胺制备如下：
仲二胺的一般制备方法(方法A)
向伯二胺的甲醇(10或20mL)溶液中添加甲醛。将反应混合物在70℃下搅拌15-18小时。然后停止回流并在10分钟内小份添加NaBH4(0.40g,10.6mmol)。在回流下加热2-4小时后，将混合物冷却到室温，并蒸发溶剂。将残留物吸收于HCl(10%水溶液，10或20mL)中，用乙酸乙酯(10或20mL，2x)洗涤。在一些情形下，添加更多的乙酸乙酯以促进相的分离。分离含水相，然后添加NaOH(10%水溶液，15或25mL)，用乙酸乙酯(10或20mL,3x)萃取混合物。将收集的有机相干燥(Na2SO4)，蒸发溶剂。在真空下干燥得到期望的二胺。
仲二胺的一般制备方法(方法B)
将伯二胺的乙醇(10mL)溶液逐滴添加到甲醛的乙醇(10mL)溶液中。将反应混合物在回流下搅拌1-2小时，然后停止回流，并小份添加NaBH4。再加热回流5小时后，将混合物冷却至室温，蒸发溶剂。残留物用去离子水吸收并且用氯仿(10-20mL,3x)萃取。干燥(Na2SO4)收集的有机相，蒸发溶剂。在真空下干燥得到期望的二胺。
(1RS,2RS)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺，[(反)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺]的合成
用呋喃-2-甲醛(糠醛,1.68g,17.5mmol)和(1RS,2RS)-1,2-二氨基环己烷(1.00g,8.8mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到2.18g(91%)的期望的二胺。
1H-NMR(DMSO-d6):7.52(dd,J=1.8,1.0Hz,2H);6.35(dd,J=3.1,1.8Hz,2H);6.20(dd,J=3.2,0.7Hz,2H);3.73(d,J=14.8Hz,2H);3.58(d,J=14.6Hz,2H);2.27-2.05(m,4H);2.02-1.90(m,2H);1.72-1.51(m,2H);1.20-1.02(m,2H);1.02-0.86(m,2H).
13C-NMR(DMSO-d6):154.89(s);141.52(d);110.12(d);106.06(d);59.87(d);42.71(t);30.45(t);24.47(t).
使用相同的步骤和产品用量，由(1RS,2SR)-1,2-二氨基环己烷和糠醛制备(1RS,2SR)-N,N'-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺[(顺)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺]，得到2.03g(84%)的期望的化合物。
1H-NMR(DMSO-d6):7.53(dd,J=1.8,0.8Hz,2H);6.34(dd,J=3.1,1.8Hz,2H);6.19(dd,J=3.1,0.5Hz,2H);3.61(d,J=14.6,2H);3.53(d,J=14.6,2H);2.64-2.58(m,2H);2.07(br.s,2H);1.65-1.48(m,4H);1.27-1.11(m,4H).
13C-NMR(DMSO-d6):154.71(s);141.64(d);110.15(d);106.40(d);54.64(br.d);42.63(t);27.20(t);21.92(br.t).
类似地，使用相同的步骤和产品用量，由(顺/反)-1,2-二氨基环己烷和糠醛制备(顺/反)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺，得到1.79g(75%)的期望的二胺。
(顺/反)-N,N′-双((5-甲基呋喃-2-基)甲基)环己烷-1,2-二胺的合成
使用5-甲基糠醛(1.93g,17.6mmol)和(顺/反)-1,2-而氨基环己烷(1.00g,8.8mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到2.21g(83%)的期望的二胺。
1H-NMR(DMSO-d6):6.08-6.02(m,2H);5.96-5.92(m,2H);3.67和3.54(d,J=14.4和14.6Hz,2H);3.50和3.45(d,J=14.4和14.5Hz,2H);2.64-2.57和2.15-2.06(m,2H);2.19(s,6H);2.02-1.90和1.67-1.48(m,4H);1.26-1.08和1.01-0.84(m,4H).
13C-NMR(DMSO-d6):153.05和152.83(s);150.08和149.96(s);107.05和106.73(d);105.97(d);59.87和54.61(br.)(d);42.83和42.69(t);30.52和27.18(t);24.51和21.92(br.)(t);13.17(q).
(顺/反)-(5,5′-((环己烷-1,2-二基双(脲二基))双(亚甲基))双(呋喃-5,2-二基))二甲醇的合成
用5-羟基甲基糠醛(2.21g,17.6mmol)和(顺/反)-1,2-二氨基环己烷(1.00g,8.8mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物。在真空(30分钟，60℃下,2h)下干燥得到2.18g(74%)的期望的二胺，仍然含有一些乙酸乙酯。
1H-NMR(DMSO-d6):6.18-6.14(m,2H);6.14-6.09(m,2H);5.13(br.s,2H);4.32(s,4H);3.72和3.59(d,J=14.5Hz,2H);3.55和3.52(d,J=14.2和14.3Hz,2H);2.66-2.60和2.18-2.08(m,2H);2.02-1.93和1.68-1.50(m,4H);1.28-1.03和1.01-0.86(m,4H).
13C-NMR(DMSO-d6):154.15,154.07,154.05和153.88(2s);107.28,107.26,106.86和106.57(2d);59.97和54.69(br.)(d);55.60(t);42.92和42.79(t);30.45和27.15(t);24.46和21.87(br.)(t).
(1RS,2SR)-N,N′-双(吡啶-2-基甲基)环己烷-1,2-二胺的合成
用吡啶-2-甲醛(1.88g,17.6mmol)和(1RS,2SR)-1,2-二氨基环己烷(1.00g,8.8mmol)如一般方法(方法A)所述的制备该化合物得到2.33g(90%)的期望的二胺。
1H-NMR(DMSO-d6):8.52-8.46(m,2H);7.70(dt,J=3.9,1.8Hz,2H);7.42(d,J=8.0Hz,2H);7.27-7.19(m,2H);3.76(d,J=14.4Hz,2H);3.67(d,J=14.4Hz,2H);2.71-2.63(m,2H);2.28(br.s,2H);1.81-1.45(m,4H);1.45-1.04(m,4H).
13C-NMR(DMSO-d6):160.67(s);148.65(d);136.25(d);121.98(d);121.71(d);55.77(br.d);51.98(t);30.74and27.44(t);22.00(br.t).
类似地，使用相同的步骤和产品用量，由(顺/反)-1,2-二氨基环己烷和吡啶-2-甲醛制备(顺/反)-N,N'-双(吡啶-2-基甲基)环己烷-1,2-二胺，得到2.12g(82%)的期望的二胺。
1H-NMR(DMSO-d6):8.51-8.45(m,2H);7.76-7.68(m,2H);7.50-7.39(m,2H);7.27-7.18(m,2H);3.89和3.76(d,J=14.4和14.5Hz,2H);3.72和3.67(d,J=14.5和14.3Hz,2H);2.70-2.64和2.27-2.17(m,2H);2.44(br.s,2H);2.07-1.96和1.74-1.48(m,4H);1.41-1.07和1.07-0.90(m,4H).
13C-NMR(DMSO-d6):160.92和160.62(s);148.61和148.54(d);136.22(d);121.94,121.80,121.67和121.63(2d);60.54和55.71(br.)(d);51.93和51.72(t);30.74和27.40(t);24.46和21.96(br.)(t).
N,N′-双(呋喃-2-基甲基)丙烷-1,3-二胺的合成
用糠醛(2.59g,27.0mmol)，1,3-二氨基丙烷(1.00g,13.5mmol)和NaBH4(0.61g,16.1mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到2.59g(82%)的期望的二胺。
1H-NMR(DMSO-d6):7.52(dd,J=1.8,1.0Hz,2H);6.36(dd,J=3.2,1.9Hz,2H);6.20(dd,J=3.1,0.8Hz,2H);3.63(s,4H);2.51(t,J=6.9Hz,4H);1.98(br.s,2H);1.53(quint.,J=6.9Hz,2H).
13C-NMR(DMSO-d6):154.65(s);141.48(d);110.12(d);106.26(d);46.94(t);45.59(t);29.46(t).
1-(呋喃-2-基)-N-(哌啶-2-基甲基)甲胺的合成
用糠醛(1.65g,17.2mmol)、2-(氨基甲基)哌啶(2.00g,17.5mmol)和NaBH4如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到1.87g(55%)的期望二胺。
1H-NMR(CDCl3):7.34(dd,J=1.8,0.8Hz,1H);6.29(dd,J=3.2,1.9Hz,1H);6.15(dd,J=3.1,0.8Hz,1H);3.76(s,2H);3.08-3.03(m,1H);2.64-2.58(m,2H);2.58-2.50(m,1H);2.46(dd,J=11.2,8.7Hz,1H);1.81-1.74(m,1H);1.70(br.s,2H);1.62-1.50(m,2H);1.46-1.20(m,2H);1.13-1.03(m,1H).
13C-NMR(CDCl3):154.20(s);141.67(d);110.07(d);106.71(d);56.54(d);55.17(t);46.84(t);46.42(t);30.95(t);26.71(t);24.72(t).
N-((1H-吡咯-2-基)甲基)-1-(哌啶-2-基)甲胺的合成
用吡咯-2-甲醛(1.67g,17.5mmol)和2-(氨基甲基)哌啶(2.00g,17.5mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到1.85g(55%)的期望的二胺。
1H-NMR(DMSO-d6):10.56(br.s,1H);6.62-6.57(m,1H);5.92-5.85(m,1H);5.85-5.80(m,1H);3.58(dd,J=18.5,13.6Hz,2H);2.95-2.87(m,1H);2.52-2.38(m,4H);2.31(dd,J=12.3,9.2Hz,1H);1.76-1.63(m,1H);1.52-1.41(m,2H);1.34-1.20(m,2H);1.02-0.87(m,1H).
13C-NMR(DMSO-d6):130.91(s);116.39(d);106.74(d);105.33(d);56.03(d);54.75(t);46.25(t);46.09(t);30.58(t);26.27(t);24.49(t).
1-(哌啶-2-基)-N-(噻吩-2-基甲基)甲胺的合成
用噻吩-2-甲醛(1.96g,17.5mmol)、2-(氨基甲基)哌啶(2.06g,17.5mmol)和NaBH4(0.65g,17.2mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到1.72g(45%)的期望的二胺。
1H-NMR(CDCl3):7.18(dd,J=5.1,1.3Hz,1H);6.93(dd,J=5.1,3.3Hz,1H);6.91-6.88(m,1H);3.97(dd,J=2.0,0.8Hz,2H);3.10-3.03(m,1H);2.70-2.46(m,4H);1.82-1.73(m,1H);1.66(br.s,2H);1.63-1.52(m,2H);1.47-1.25(m,2H);1.16-1.03(m,1H).
13C-NMR(CDCl3):144.57(s);126.55(d);124.64(d);124.24(d);56.56(d);55.20(t);48.63(t);46.86(t);30.95(t);26.72(t);24.73(t).
N-((1H-吡咯-2-基)甲基)环己胺的合成
用吡咯-2-甲醛(1.92g,20.2mmol)，氨基环己烷(2.00g,20.2mmol)和NaBH4(0.46g,12.2mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到0.48g(13%)的期望的二胺。
1H-NMR(DMSO-d6):10.52(br.s,1H);6.61-6.56(m,1H);5.90-5.85(m,1H);5.84-5.79(m,1H);3.63(s,2H);2.39-2.29(m,1H);1.84-1.75(m,2H);1.70-1.60(m,3H);1.57-1.48(m,1H);1.25-1.07(m,3H);1.07-0.90(m,2H).
13C-NMR(DMSO-d6):131.15(s);116.34(d);106.74(d);105.20(d);54.93(d);42.97(t);32.76(t);25.88(t);24.37(t).
(顺/反)-N,N′-双(呋喃-2-基甲基)环己烷-1,3-二胺的合成
用糠醛(1.68g,17.5mmol)和(顺/反)-1,3-二氨基环己烷(1.00g,8.8mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到1.87g(78%)期望的二胺(顺/反比率为约2.5:1)
1H-NMR(DMSO-d6,顺):7.52(dd,J=1.8,0.8Hz,2H);6.36(dd,J=3.1,1.9Hz,2H);6.23-6.18(m,2H);3.69(s,4H);2.33(tt,J=11.0,3.6Hz,2H);2.26-1.87(br.s和m,3H);1.86-1.75(m,2H);1.70-1.60(m,1H);1.12(qt,J=13.2,3.4,1H);0.94-0.82(m,1H);0.78(q,J=11.5,2H).
1H-NMR(DMSO-d6,反):7.52(dd,J=1.8,0.8Hz,2H);6.36(dd,J=3.1,1.9Hz,2H);6.23-6.18(m,2H);3.65(s,4H);2.83-2.75(m,2H);2.26-1.87(br.s,2H);1.58-1.42(m,6H);1.31-1.20(m,2H).
13C-NMR(DMSO-d6,顺):154.84(s);141.43(d);110.13(d);106.15(d);54.39(d);42.68(t);39.70(t);32.46(t);22.51(t).
13C-NMR(DMSO-d6,反):154.88(s);141.43(d);110.13(d);106.18(d);50.50(d);42.88(t);36.87(t);31.25(t);19.16(t).
(顺/反)-N,N′-双((1H-吡咯-2-基)甲基)环己烷-1,3-二胺的合成
用吡咯-2-甲醛(1.67g,17.5mmol)和(顺/反)-1,3-二氨基环己烷(1.00g,8.8mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到1.62g(68%)的期望的二胺(顺/反比率为约2.5:1)。
1H-NMR(DMSO-d6,顺):10.52(br.s,2H);6.62-6.55(m,2H);5.92-5.85(m,2H);5.85-5.79(m,2H);3.63(s,4H);2.40-2.27(m,2H);2.11-2.02(m,1H);1.87-1.73(m,2H);1.72-1.58(m,1H);1.20-1.03(m,1H);0.96-0.81(m,1H);0.78(q,J=11.4,2H).
1H-NMR(DMSO-d6,反):10.52(br.s,2H);6.62-6.55(m,2H);5.92-5.85(m,2H);5.85-5.79(m,2H);3.59(m,4H);2.84-2.75(m,2H);1.58-1.40(m,6H);1.32-1.20(m,2H).
13C-NMR(DMSO-d6,顺):131.03(s);116.35(d);106.74(d);105.24(d);54.33(d);43.01(t);39.93(t);32.58(t);22.59(t).
13C-NMR(DMSO-d6,反):131.11(s);116.35(d);106.74(d);105.24(d);50.46(d);43.22(t);37.16(t);31.33(t);19.20(t).
(顺/反)-N,N′-双(吡啶-2-基甲基)环己烷-1,3-二胺的合成
用吡啶-2-甲醛(1.88g,17.5mmol)和(顺/反)-1,3-二氨基环己烷(1.00g,8.8mmol)如一般方法(方法A)所述制备该化合物，得到1.65g(64%)的期望的二胺(顺/反比率为约2.5:1)。
1H-NMR(DMSO-d6,顺):8.50-8.46(m,2H);7.76-7.68(m,2H);7.50-7.39(m,2H);7.26-7.18(m,2H);3.82(s,4H);2.42-2.32(m,2H);2.19-2.10(m,1H);1.90-1.80(m,2H);1.71-1.62(m,1H);1.17-1.06(m,1H);1.01-0.83(m,3H).
1H-NMR(DMSO-d6,反):8.50-8.46(m,2H);7.76-7.68(m,2H);7.50-7.39(m,2H);7.26-7.18(m,2H);3.78(m,4H);2.89-2.80(m,2H);1.62-1.47(m,6H);1.37-1.26(m,2H).
13C-NMR(DMSO-d6,顺):160.81(s);148.53(d);136.22(d);121.73(d);121.60(d);54.99(d);51.74(t);40.29(t);32.75(t);22.54(t).
13C-NMR(DMSO-d6,反):160.79(s);148.53(d);136.20(d);121.79(d);121.60(d);51.97(t);51.11(d);37.35(t);31.52(t);19.25(t).
N,N′-双(呋喃-2-基甲基)乙烷-1,2-二胺的合成
用1,2-二氨基乙烷(1.00g,16.6mmol)、糠醛(3.20g,33.3mmol)和NaBH4(1.76g,46.6mmol)如一般方法(方法B)所述制备该化合物，得到3.51g(96%)的期望的二胺。
1H-NMR(CDCl3):7.34(dd,J=2.1,0.8Hz,2H);6.29(dd,J=3.1,1.8Hz,2H);6.17-6.13(m,2H);3.76(s,4H);2.72(s,4H);1.65(br.s,2H).
13C-NMR(CDCl3):154.06(s);141.71(d);110.07(d);106.77(d);48.38(t);46.10(t).
N,N′-双(吡啶-2-基甲基)乙烷-1,2-二胺的合成
用1,2-二氨基乙烷(0.28g,4.7mmol)、2-吡啶甲醛(1.05g,9.8mmol)和NaBH4(0.49g,13.1mmol)如一般方法(方法B)所述制备该化合物，得到0.99g(88%)的期望二胺。
1H-NMR(CDCl3):8.57-8.52(m,2H);7.62(dt,J=7.6,1.9Hz,2H);7.34-7.29(m,2H);7.17-7.11(m,2H);3.92(s,4H);2.82(s,4H);2.13(br.s,2H).
13C-NMR(CDCl3):160.02(s);149.25(d);136.36(d);122.19(d);121.83(d);55.23(t);49.13(t).
N,N’-双(呋喃-2-基甲基)丙烷-1,2-二胺的合成
用1,2-二氨基丙烷(1.00g,13.5mmol)、糠醛(2.20g,22.9mmol)和NaBH4(0.52g,13.7mmol)如一般方法(方法B)所述制备该化合物，得到1.90g的粗二胺。用0.50g进行塞过滤(SiO2,乙酸乙酯/乙醇95:5)得到0.20g(24%)纯的产物。
1H-NMR(CDCl3):7.37-7.31(m,2H);6.33-6.27(m,2H);6.18-6.12(m,2H);3.83(d,J=14.3Hz,1H);3.73(s,2H);3.71(d,J=13.6Hz,1H);2.77-2.68(m,1H);2.61(dd,J=11.8,4.1Hz,1H);2.46(dd,J=11.8,8.5Hz,1H);1.73(br.s,2H);1.03(d,J=6.2Hz,3H).
13C-NMR(CDCl3):154.35(s);154.22(s);141.67(d);141.64(d);110.07(d,2C);106.72(d);106.59(d);54.67(t);51.49(d);46.09(t);43.76(t);18.47(q).
活性醛或酮的应用
以下实施例说明了用加香成分如活性醛或酮的动态混合物的形成。然而，它们也代表了本发明的动态混合物的产生，其中活性醛或酮用作驱虫剂或诱虫剂，也可用作消除恶臭。以下实施例中描述的某些化合物，如苯甲醛、癸醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、3,7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)、2-呋喃甲醛(糠醛)、2-庚酮、1,8-对薄荷二烯-7-醛、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮)或10-十一碳烯醛，也是已知的诱虫剂或驱虫剂(参见例如：A.M.El-Sayed,The Pherobase2005,http://www.pherobase.net)。
实施例1
包含本发明动态混合物的柔软剂基料的性能
本发明混合物作为加香成分的应用已经在织物柔软剂中进行了测试。制备了具有如下最终组成的织物柔软剂基料：
Figure BDA0000393928120000361
VL90A(来源：Stepan)         16.5重量%
氯化钙(10%含水溶液)                      0.6重量%
水                                       82.9重量%
将下述醛和酮称量到100mL的烧瓶中并加满乙醇获得下述醛和酮的等摩尔(0.041M)的混合物：糠醛(394.0mg)、
Figure BDA0000393928120000362
(607.6mg)、2-戊基环戊酮(632.4mg)、10-十一碳醛(690.0mg)、
Figure BDA0000393928120000363
(673.6mg)、2-庚酮(468.0mg)、苯甲醛(453.2mg)、
Figure BDA0000393928120000364
(566.8mg)、4-乙基苯甲醛(550.0mg)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮,550.0mg)、癸醛(607.6mg)、甲氧基甜瓜醛(706.4mg)、1,8-对薄荷二烯-7-醛(615.2mg)、2-甲基癸醛(698.0mg)、
Figure BDA0000393928120000371
(681.6mg)、3,5,5-三甲基己醛(583.2mg)、2,4,6-三甲基-3-环己烷-1-甲醛(624.0mg)和苄基丙酮(607.6mg)。通过在一个小瓶中向1.80g的上述织物柔软剂基料中添加二胺中的一种(0.369mmol=18x0.0205mmol)来制备样本。向另一小瓶中添加1.80g的上述织物柔软剂基料用作参照。然后，同时添加含等摩尔量(0.0205mmol)的香味醛和/或酮的溶液和1.5mL的乙醇。将两个样本密封并在室温下静置达到平衡。5天之后，分别将样本分散于具有600mL的去离子冷自来水的烧杯中。在每个烧杯中加入一块棉毛巾(切成大约12×12cm的片)并手动搅拌3分钟，放置2分钟，然后用手拧干并称重得到恒定量的残留水。将两块毛巾放干过夜并在第二天分析。
将每块毛巾分别放在25℃恒温的顶空样品室(160ml)中并暴露在约200ml/min的恒定空气流中。空气通过活性炭过滤，并穿过NaCl饱和溶液送气(以保证大约75%的恒定的空气湿度)。在135分钟期间让顶空系统保持平衡，然后挥发物在15分钟内吸附在干净的卡套柱上。该卡套柱在连接到装有J&W ScientificDB1毛细管柱(30m,i.d.0.32mm,膜1.50μm)和Perkin ElmerTurbomass Upgrade质谱仪的Perkin Elmer Autosystem XL气相色谱仪的Perkin Elmer TurboMatrix ATD350解吸塔上解吸附。通过气相色谱法(GC)，使用两段温度梯度分析挥发物：由90℃起始保持10分钟，随后以2℃/分钟到135℃。顶空浓度(以ng/l空气表示)通过使用五种不同浓度的乙醇溶液的相应香味醛和酮的外标校准而获得。将0.1、0.2或0.3μl的校准液注射在
Figure BDA0000393928120000373
卡套柱上，在与由顶空采样所得到的相同的条件下立即将其解吸附。
为了确定改善的醛的性能的分布，我们通过比较在不同二胺衍生物的存在下个体香料成分的强度与不存在二胺衍生物时他们的强度来测量醛和酮的给定混合物的“香料成分的强度方差”(△Imix)。对于混合物中每种单独的醛或酮i，单独强度比率Ii按如下确定：
l i = [ c i ] d [ c i ] r - - - ( Eq . 1 )
其中[ci]d为测量的在二胺存在下混合物中醛或酮i的顶空浓度，和[ci]r为测量的在二胺不存在下混合物中醛或酮i的顶空浓度(参照)。然后，如下获得作为单独强度比率Ii的均值的混合物Imix的总强度比率Imix：
I mix = ΣI i n t - - - ( Eq . 2 )
其中，nt为存在于混合物中的醛和酮的总数，在本实施例中nt为18。香料成分的强度方差△Imix为该均值Imix的标准偏差。△Imix给出了分布均匀性的指标(方差)。最终值化为整数。更加均匀地分布的醛/酮的性能以更低的△Imix值表现出来。
对于参照组合物，△Imix值被定义为等于1。△Imix值低于1，表示多数加香化合物的顶空浓度与参照相比实际上是降低了，因此，由于混合物中的加香成分的性能降低，现有发明的问题并没有解决(这是WO2010/142480中描述的二胺的情形)。
因此，为了解决上述问题，本发明的释放系统能够理想地引发混合物中几乎所有的加香醛和/或酮较高的顶空浓度，并且由此得到△Imix值尽可能地接近于1。为了显示与现有技术二胺相比的改善，本发明的△Imix值应该在现有技术二胺衍生物的△Imix值和1之间，并且尽可能地接近1。任何△Imix值低于1都表示该系统性能低于游离香料，并且具有消极影响。
如下表所示，本发明解决了本发明的问题。
下述顶空浓度是在不存在二胺(参照)或存在二胺A-X之一的干燥织物上测量的。所有的数据为至少两次测量的均值，这些数值被化成整数。结果示于下表。
表1:各种环己烷-1,2-二胺衍生物的结果(现有技术(*)B与本发明C-I相比)
Figure BDA0000393928120000391
现有技术所述的参照化合物以星号(*)标注。
A=N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺,报道于DE10-2005-062175和WO2010/142480；B=(顺/反)-N,N′-二苄基环己烷-1,2-二胺，报道于WO08/093272；C=(顺/反)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺；D=(顺)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺。
表1：(续)
Figure BDA0000393928120000401
E=(反)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺;F=(顺/反)-N,N′-双((5-甲基呋喃-2-基)甲基)环己烷-1,2-二胺;G=(顺/反)-(5,5′-((环己烷-1,2-二基双(脲二基))双(亚甲基))双(呋喃-5,2-二基))二甲醇；H=(顺)-N,N′-双(吡啶-2-基甲基)环己烷-1,2-二胺；I=(顺/反)-N,N′-双(吡啶-2-基甲基)环己烷-1,2-二胺。
表2：丙烷-1,3-二胺衍生物的结果(现有技术(*)J与本发明K的比较)；或各种(哌啶-2-基甲基)甲胺衍生物的结果(现有技术(*)L与本发明M-O的比较)(与表1的参照的值比较)
Figure BDA0000393928120000411
现有技术所述的参照化合物以星号(*)标注。
J=N,N′-二苄基丙烷-1,3-二胺，报道于WO08/093272中；K=N,N′-双(2-呋喃基甲基)丙烷-1,3-二胺；L=1-苄基-N-(哌啶-2-基甲基)甲胺，报道于WO08/093272中；M=1-(呋喃-2-基)-N-(哌啶-2-基甲基)甲胺；N=N-((1H-吡咯-2-基)甲基)-1-(哌啶-2-基)甲胺；O=1-(哌啶-2-基)-N-(噻吩-2-基甲基)甲胺。
表3：各种环己烷-1,3-二胺衍生物的结果(现有技术(*)P与本发明R-S的比较)(参照值来自表1)
Figure BDA0000393928120000421
P=N,N′-二苄基环己烷-1,3-二胺，报道于WO08/093272；Q=N,N′-双(呋喃-2-基甲基)环己烷-1,3-二胺；R=N,N′-双((1H-吡咯-2-基)甲基)环己烷-1,3-二胺；S=N,N′-双(吡啶-2-基甲基)环己烷-1,3-二胺。
表4：各种乙烷-1,2-二胺衍生物的结果(现有技术(*)T与本发明U-W的比较)和本发明1H-吡咯衍生物(X)的结果(参照值来自表1)
Figure BDA0000393928120000431
T=N,N′-二苄基乙烷-1,2-二胺，报道于WO08/093272;U=N,N′-双(呋喃-2-基甲基)乙烷-1,2-二胺；V=N,N′-双(吡啶-2-基甲基)乙烷-1,2-二胺；W=N,N′-双(呋喃-2-基甲基)丙烷-1,2-二胺；X=N-((1H-吡咯-2-基)甲基)环己胺。
数据显示相对于没有二胺的参照，本发明的二胺衍生物的存在增加了来自混合物中的挥发性醛(和较低程度的酮的)的顶空浓度。二胺衍生物的结构和位于二胺的N-原子处的取代基的性质对于动态混合物的性能非常重要。混合物中现有技术二胺N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(A)的存在仅少量地增加了挥发物的顶空浓度(顶空浓度维持低于15ng/L，除了脂肪族、直链醛—癸醛之外，癸醛测量得到35.6ng/L的顶空浓度)。因此，现有技术二胺A的整体性能不足以用于实践应用。本发明的二胺的存在获得了相当高的顶空浓度(在一些情形下甚至高于1000ng/L)，能用于实践应用。该较高的顶空浓度同样在WO08/093272所述的二胺衍生物中观察到。
当将本发明的二胺衍生物的性能与WO08/093272所述的衍生物的性能进行比较时，本发明的二胺衍生物相对于WO08/093272所述的系统具有特别的优势，得到该改善性能的更加均匀分布的效果。因此，本发明具有使可获得的气味变形最小化的优势，在仅有少数几种加香成分在顶空中被促进时会得到这种气味变形。这一点通过不同二胺衍生物的存在下的香料成分的强度方差(△Imix)与没有二胺的参照比较被证明。所有的本发明的环己烷-1,2-二胺(C-I)显示出较低的△Imix，并且由此显示出比结构上相关的现有技术化合物(B)更加均匀的分布的醛/酮性能。△Imix为92的现有技术二胺B在该组中显示出最高值。类似地，与现有技术二胺相比，本发明的二胺衍生物测量得到较低的香料成分的强度方差值，如1,3-丙烷二胺(J对K)的组中，N-(哌啶-2-基甲基)甲胺(L对M-O)的组中，环己烷-1,3-二胺(P对Q-S)的组中和1,2-乙烷二胺衍生物(T对U-W)的组中所示。
因此，本发明二胺衍生物的应用通过动态混合物的原位形成不仅改善了在实际应用中挥发性醛(和酮)的性能，而且产生了与现有技术所述的系统相比，混合物中所有化合物的该性能的更加均匀的分布(参见图1和2)。
实施例2
包含本发明动态混合物的通用清洁剂基料的性能
本发明的混合物的作为加香成分的应用已经在通用清洁剂(APC)中进行了测试。制备了具有下述最终组成的APC基料：
Figure BDA0000393928120000451
如实施例1所述，通过向100mL的烧瓶中称量化合物并用乙醇加满来获得所述醛和酮的等摩尔量混合物(0.041M)。然后，将该溶液稀释2.5倍以获得稀释混合物。向二胺(0.148mmol=18x0.0082mmol)中添加0.5mL的稀释的醛和酮的混合物、1.5mL的乙醇和10mL的上述APC基料来制备样本。以相同的方式不添加二胺制备另一样本，作为参照。用力摇晃样本，并在封闭的烧瓶中室温下静置以平衡。5天后，将样本稀释至10%(通过向1mL的样本中添加9mL的去离子自来水)。然后通过小心地移取0.75mL的混合物到玻璃板(约4x13cm)和多孔陶瓷板(约5x10cm)上，将样本在各自基板的表面上沉积成膜。然后将样本用2或4L成对结晶皿覆盖并在室温下静置。1天之后，将基板各自至于顶空样本室(约625mL)并且暴露于约200mL/min的恒定空气流中。将空气通过活性炭过滤并穿过NaCl饱和溶液送气(以保证大约75%的恒定的空气湿度)。在135分钟期间让顶空系统保持平衡，然后挥发物在15分钟内吸附在干净的
Figure BDA0000393928120000452
卡套柱上。该卡套柱在连接到装有HP5MS毛细管柱(30m,i.d.0.25mm,膜0.25μm)和Agilent5975C质谱仪的Agilent7890A气相色谱仪的PerkinElmer TurboMatrix ATD350解吸塔上解吸附。通过气相色谱法(GC)，使用两段温度梯度分析挥发物：由60℃起始保持10分钟，然后15℃/分钟到200℃，随后以25℃/分钟到260℃。顶空浓度(以ng/l空气表示)通过单一离子监控模式，使用五种不同浓度的乙醇溶液的相应香味醛和酮的外标校准而获得。将0.2μl的校准液注射在
Figure BDA0000393928120000461
卡套柱上，在与由顶空采样所得到的相同的条件下立即将其解吸附。
在不同的基板上在不存在二胺(参照)或存在二胺C,F,G和N之一的情形下测量下述顶空浓度。所有的数据为至少两次测量的均值，值被化成整数。结果结果示于下表中：
表5：涂覆到玻璃板上的APC膜蒸发得到的结果
Figure BDA0000393928120000462
C=(顺/反)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺；F=(顺/反)-N,N′-双((5-甲基呋喃-2-基)甲基)环己烷-1,2-二胺；G=(顺/反)-(5,5′-((环己烷-1,2-二基双(脲二基))双(亚甲基))双(呋喃-5,2-二基))二甲醇；N=N-((1H-吡咯-2-基)甲基)-1-(哌啶-2-基)甲胺。
表6：由涂覆在多孔陶瓷板上的APC膜蒸发获得的结果
Figure BDA0000393928120000471
C=(顺/反)-N,N′-双(2-呋喃基甲基)环己烷-1,2-二胺；F=(顺/反)-N,N′-双((5-甲基呋喃-2-基)甲基)环己烷-1,2-二胺；G=(顺/反)-(5,5′-((环己烷-1,2-二基双(脲二基))双(亚甲基))双(呋喃-5,2-二基))二甲醇；N=N-((1H-吡咯-2-基)甲基)-1-(哌啶-2-基)甲胺。
数据显示本发明的二胺衍生物的存在相对于没有二胺的参照增加了来自混合物的大多数挥发性化合物的顶空浓度。二胺衍生物的结构、位于二胺的N原子的取代基的性质和表面的类型影响动态混合物的性能。因此，根据本发明的二胺衍生物的应用通过动态混合物的原位形成改善了来自不同类型表面的APC中挥发性化合物整体性能。

Claims (15)

1.动态混合物作为加香成分用于加香醛或酮受控释放的应用，该动态混合物是通过在含水介质中使下列i)与ii)反应而获得的，
i)至少两种加香醛和/或酮，各自具有80-230g/mol的分子量，特别是选自C5-20加香醛和/或C5-20加香酮；
ii)至少一种式(I)的衍生物：
Figure FDA0000393928110000011
其中：
n是0或1；
每个R1各自独立地代表氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-10烷基或烯基；如果n=0，两个R1相互结合表示C4基团，该C4基团和与它们连接的碳原子形成芳环，该芳环任选地被取代；
每个R2各自独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-10烷基或烯基；两个R2或两个R1或一个R1和一个R2相互连接可以形成C3-8烷二基或烯二基；
R3表示任选被取代的C3-5杂芳基；或R3和邻近的R1相互连接并和与它们连接的碳原子和它们之间的NH基团一起表示1H-吡咯环；
每个R4各自独立地表示氢原子或甲基；和
R5表示CHR3R4基团、任选被取代的苄基、或C1-10烷基或烯基；或者R5和邻近的R1相互结合表示C3-5基团，该C3-5基团和与它们连接的碳原子和氮原子一起形成饱和环，该饱和环任选地被CHR3R4基团或CH2NHCHR3R4基团或一个或两个C1-4烷基所取代；
并且其中所述R1或R2的取代基是一个、两个或三个基团，例如NR6 2、(NR6R7 2)X、OR7、SO3M、COOR8或R6，R6表示任选地被C1-C10或C1-C4烃基取代的苯基、或表示任选包含1～5个氧原子的C1-C10烷基或烯基，R7表示氢原子或R6基团，M表示氢原子或碱金属离子，R8表示M基团或R6基团，并且X表示卤素原子或硫酸根，和
所述R3或R5的取代基为一个、两个或三个选自下述的基团：i)卤素；ii)C5-12环烷基或环烯基；iii)C1-10烷氧基、烷基、烯基、聚烷撑二醇或卤代或全卤代烯烃；iv)COOR8，其中R8如上定义；v)CH2OH或CHO基团；或vi)苄基、或稠合或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地被一个、两个或三个卤素、C1-8烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯基、磺酸基、或卤代或全卤代烃基取代。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于式(I)的衍生物为式(II)的化合物，
Figure FDA0000393928110000021
其中n是1或0，每个R10各自独立地表示氢原子、任选被取代的苯基、或C1-4烷基；当n是0时，两个R10相互连接可形成直链或支链的C3-6烷二基；
每个R11各自独立地表示任选被取代的C3-5杂芳基、或者一个为任选被取代的C3-5杂芳基且另一个为任选被取代的苯基；或者一个R11和一个邻近的R10相互结合表示C3-5基团，该C3-5基团和与它们连接的碳原子和它们之间的NH基团形成饱和环或1H-吡咯环，所述饱和环或1H-吡咯环是任选地被取代的；
每个R12各自独立地表示氢原子或甲基；
所述R10的取代基是一个、两个或三个基团，例如OR7’、SO3M、COOR8’或R6’，其中R6’表示任选地包含1-2个氧原子的C1-4烷基，R7表示氢原子或R6’基团，M表示氢原子或碱金属离子，R8’表示M基团或R6’基团；
所述R11的取代基是一个或两个选自下述的基团：ii)C5-6环烷基；iii)C1-6烷氧基或烷基；iv)COOR8，其中R8定义如上；v)CH2OH或CHO基团；或vi)苄基、或稠合或非稠合的苯基或茚满基，所述基团任选地为一个或两个卤素、C1-6烷基、烷氧基、氨基、酯、磺酸基或全卤代烃基取代。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于R4或R12各自表示氢原子。
4.根据权利要求1～3任一项的应用，其特征在于R1或R10各自表示氢原子或任选地被取代的苯基、或甲基；或者两个R1，或两个R10相互连接可形成直链C3-4烷二基，特别是(CH2)4基团。
5.根据权利要求1～4任一项的应用，其特征在于R3或R11各自表示任选被取代的C3-5的2-杂芳基。
6.根据权利要求1～5任一项的应用，其特征在于式(I)或式(II)的衍生物为式(III)至式(VI)的任意化合物：
Figure FDA0000393928110000041
其中m是0或1，R5如权利要求1所定义，Het为权利要求1、2或5任一项定义的杂芳基，R20表示氢原子或C1-3烷基，R13表示氢原子或CH2Het或CH2NHCH2Het基团或Alk基团，Alk为任选地包含OH或COOM基团的C1-3烷基，M为碱金属阳离子。
7.根据权利要求1～6任一项的应用，其特征在于所述加香醛和/或酮的特征是蒸气压高于7.0Pa且低于450Pa。
8.根据权利要求1～7任一项的应用，其特征在于动态混合物通过将至少一种式(I)的衍生物与至少五种加香醛和/或酮一起反应获得。
9.式(VII)的缩醛胺，
Figure FDA0000393928110000042
其中n、R1、R2、R3、R4和R5具有如上定义，并且R14和R15为来源于式R14(C=O)R15的加香醛或酮的残基，通过如下方法获得所述缩醛胺，所述方法包括使下列成分一起反应：
-上述定义的式(I)的二胺，其优选具有等于或大于180g/mol或甚至大于230g/mol的分子量；和
-加香醛或酮R14(C=O)R15，其具有80～230g/mol的分子量，特别是选自C5-20加香醛和C5-20加香酮，优选的化合物为那些R15为氢原子的化合物。
10.根据权利要求9的缩醛胺，其特征在于所述化合物为式(VIII)、式(IX)或式（X）的化合物：
Figure FDA0000393928110000051
其中m为0或1，Het为如权利要求6定义的杂芳基，Alk为C1-3烷基，R20表示氢原子或C1-3烷基，并且R16为具有80～230g/mol的分子量并且作为加香成分的加香醛R16CHO的残基，其中R16表示任选地包含一个、两个或三个氧原子的C6-C14烷基、烯基或烯二基，或为苯基取代的C1-4烷基或烯基，其中所述苯基任选地被一个、两个或三个OH、R17或OR17基团取代，R17为乙酰基或C1-C4烷基或烯基。
11.根据权利要求1～8任一项定义的递送系统。
12.一种加香组合物，其包含：
i)权利要求1-8任一项定义的动态混合物作为加香成分；
ii)选自香料载体和香料基料的至少一种成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
13.一种香味制品，包含：
i)权利要求1-8任一项定义的动态混合物作为加香成分；和
ii)液体消费品基料。
14.一种香味制品，包含：
i)-权利要求1中定义的式(I)的衍生物，和/或由权利要求1中定义的式(I)的衍生物和加香醛或酮获得的至少一种缩醛胺，和包含具有80～230g/mol的分子量的至少两种加香醛或酮的香料或加香组合物；或
-由式(I)的衍生物和加香醛或酮获得的至少一种缩醛胺；
和
ii)在水存在下使用的固体消费品基料。
15.根据权利要求13或14的香味制品，其特征在于液体或固体消费品基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家用护理产品。
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