CN103456500A - 一种聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法 - Google Patents
一种聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电容器技术领域，提供一种聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照电极/隔膜/电极的顺序依次叠加、卷绕，装入电容器壳体中；将0.5～2mol/L的季铵盐离子液体电解液、乙烯基正丁醚和引发剂按质量配比为(5～10):1:(0.002～0.02)混合，得混合溶液；将所述混合溶液注入到所述电容器壳体中，密封，置于60℃～80℃下保持12～48h，获得聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。该方法简单易行，有利于大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，其具有快速充放电、寿命长、安全环保等特点，是近几十年随着材料科学的突破而出现的一类新型功率型储能元件,特别是其能满足高动力需求的能量储存,因而备受关注。超级电容器工作电解质分为水系电解液、有机电解液和聚合物电解质,聚合物电解质又分为固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。聚合物电解质锂离子电池和聚合物电解质超级电容器因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5～10-4s/cm),使用应用受到限制,因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。
目前聚合物电解质超级电容器的报道一般是先将凝胶聚合物电解质制成膜，然后与正、负极叠加组装成超级电容器。这种制备方法存在凝胶聚合物电解质与电极真实表面积接触性差、内阻较大的问题，且制膜工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法。
本发明提供一种聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其包括如下步骤：
按照电极/隔膜/电极的顺序依次叠加、卷绕，装入电容器壳体中；
将0.5～2mol/L的季铵盐离子液体电解液、乙烯基正丁醚和引发剂按质量配比为(5～10):1:(0.002～0.02)混合，得混合溶液；
将所述混合溶液注入到所述电容器壳体中，密封，置于60℃～80℃下保持12～48h，获得聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
本发明提供的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法工艺简单，聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质与电极材料具有更好的相容性，有效增强了聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质与电极真实表面积的接触、降低内阻，从而有效克服了现有技术中存在的不足。该制备方法成本低，安全性高，环境友好，可大规模推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其包括如下步骤：
S01：按照电极/隔膜/电极的顺序依次叠加、卷绕，装入电容器壳体中；
S02：将0.5～2mol/L的季铵盐离子液体电解液、乙烯基正丁醚和引发剂按质量配比为(5～10):1:(0.002～0.02)混合，得混合溶液；
S03：将所述混合溶液注入到所述电容器壳体中，密封，置于60℃～80℃下保持12～48h，获得聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
具体地，步骤S01中，所述电极优选为石墨烯电极，石墨烯电极的制备可采用下述方法：
将石墨烯、导电剂和粘结剂按照质量比为(85～90):(3~7):(5-10)混合，加入溶剂，涂于铝箔或泡沫镍上，在真空干燥至恒重，并于10～15MPa压力下辊 压制成厚度为100～200μm的石墨烯电极。所述石墨烯比表面积为200～1000m2/g，所述导电剂可以为乙炔黑或者导电炭黑，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯（PVDF）。所述溶剂可以为NMP、
所述隔膜具体为celgard隔膜。
步骤S02中，所述季铵盐离子液体电解液对高比表面积的活性炭稳定，季铵盐离子液体的阴离子可选用离子液体中常用的阴离子，所述季铵盐离子液体电解液优选为四氟硼酸根季铵盐离子液体电解液，如四乙基胺四氟硼酸盐（Et4NBF4）、甲基三乙基胺四氟硼酸盐（MeEt3NBF4）和三甲基乙基胺四氟硼酸盐（Me3EtNBF4）中任意一种与碳酸丙烯酯（PC）、乙腈（AN）和γ-丁内酯（GBL）中至少一种的溶液。具体地，为四乙基胺四氟硼酸盐/乙腈（Et4NBF4/AN）、四乙基胺四氟硼酸盐/γ-丁内酯（Et4NBF4/GBL）、甲基三乙基胺四氟硼酸盐/乙腈（MeEt3NBF4/AN）、甲基三乙基胺四氟硼酸盐/γ-丁内酯（MeEt3NBF4/GBL）、三甲基乙基胺四氟硼酸盐/乙腈（Me3EtNBF4/AN）、三甲基乙基胺四氟硼酸盐/γ-丁内酯（Me3EtNBF4/GBL）或四乙基胺四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯+乙腈（Et4NBF4/PC+AN）等。
所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰（BPO）。所述季铵盐离子液体电解液浓度优选为0.8～1.2mol/L。所述季铵盐离子液体电解液、乙烯基正丁醚和引发剂的质量比优选为(8～9):1:(0.008～0.012)。
步骤S03中，所述混合溶液和上述电极/隔膜/电极以及装入电容器壳体中的操作优选在氮气或者惰性气体保护下进行，如在充满氮气或者惰性气体的手套箱中进行。
本发明实施例提供的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，简单、易操作、污染性小，且不存在安全性隐患等问题，该方法制备的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器电解质与电极真实表面积接触性好，内阻小，电容器性能优良。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1：
制备石墨烯电极：称取石墨烯(比表面积约为1000m2/g)4.5g，乙炔黑0.26g、PVDF 0.53g，并加入NMP(30mL)，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为140μm。
制备聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器：在充满氩气的手套箱中，将制备好的石墨烯电极按照电极/celgard隔膜/电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的1mol/L的Et4NBF4/AN、乙烯基正丁醚和引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)按质量配比为9:1:0.01混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电容器放在恒温于70℃的干燥箱中，加热36h即得到聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
实施例2：
制备石墨烯电极：称取石墨烯(比表面积约为200m2/g)4.5g，导电炭黑0.3g、PVDF 0.7g，并加入NMP(50mL)，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于15MPa压力下辊压制成石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为100μm。
制备聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器：在充满氩气的手套箱中，将制备好的石墨烯电极按照电极/celgard隔膜/电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的0.5mol/L的Et4NBF4/AN、乙烯基正丁醚和引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)按质量配比为5:1:0.002混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电容器放在恒温于60℃的干 燥箱中，加热48h即得到聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
实施例3：
制备石墨烯电极：称取石墨烯(比表面积约为450m2/g)8.5g，乙炔黑0.5g、PVDF 1.0g，并加入NMP(40mL)，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10～15MPa压力下辊压制成石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为170μm。
制备聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器：在充满氩气的手套箱中，将制备好的石墨烯电极按照电极/celgard隔膜/电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的1.5mol/L的Et4NBF4/GBL、乙烯基正丁醚和引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)按质量配比为7:1:0.015混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电容器放在恒温于75℃的干燥箱中，加热24h即得到聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
实施例4：
制备石墨烯电极：称取石墨烯(比表面积约为700m2/g)4.5g，乙炔黑0.15g、PVDF 0.35g，并加入NMP(10mL)，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10～15MPa压力下辊压制成石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为200μm。
制备聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器：在充满氩气的手套箱中，将制备好的石墨烯电极按照电极/celgard隔膜/电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的2mol/L的Et4NBF4/PC+AN（PC:AN体积比为1:1）、乙烯基正丁醚和引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)按质量配比为10:1:0.02混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电 容器放在恒温于70℃的干燥箱中，加热36h即得到聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
实施例5：
制备石墨烯电极：称取石墨烯(比表面积约为900m2/g)4.5g，导电炭黑0.22g、PVDF 0.49g，并加入NMP(30mL)，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为140μm。
制备聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器：在充满氩气的手套箱中，将制备好的石墨烯电极按照电极/celgard隔膜/电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的0.5mol/L的Me3EtNBF4/GBL、乙烯基正丁醚和引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)按质量配比为10:1:0.02混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电容器放在恒温于70℃的干燥箱中，加热36h即得到聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
实施例6：
制备石墨烯电极：称取石墨烯(比表面积约为1000m2/g)4.5g，乙炔黑0.26g、PVDF 0.53g，并加入NMP(30mL)，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的泡沫镍上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于15MPa压力下辊压制成石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为140μm。
制备聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器：在充满氩气的手套箱中，将制备好的石墨烯电极按照电极/celgard隔膜/电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的2mol/L的MeEt3NBF4/AN、乙烯基正丁醚和引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)按质量配比为5:1:0.002混合均匀。然后，将混合溶 液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电容器放在恒温于70℃的干燥箱中，加热36h即得到聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
对比例1：
制备石墨烯电极：称取石墨烯(比表面积约为1000m2/g)4.5g，乙炔黑0.26g、PVDF 0.53g，并加入NMP(10mL)，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10～15MPa压力下辊压制成石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为140μm。
制备聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质：将10g聚乙烯基正丁醚（分子量5万）溶于约20mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，并给体系升温到40℃搅拌混合均匀，得到均匀的浆料。将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在80℃、0.01MPa真空下干燥后，得到厚度约60μm的聚乙烯基正丁醚基聚合物膜。将干燥好的聚乙烯基正丁醚基聚合物膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入1mol/L的Et4NBF4/AN的电解液中30min。将其取出即得到聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质。
制备聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器：在充满氩气的手套箱中，将制备好的石墨烯电极按照电极/凝胶聚合物电解质/celgard隔膜/凝胶聚合物电解质/电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中，密封即得到聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
表1为实施例1～4和对比例制备的聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器，在1mA/cm2的充放电条件下，所测试的比电容及内阻数据。
表1
通过数据对比发现，采用本发明提供的聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法能够显著降低电容器的内阻，提高其比电容，具有广泛的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照电极/隔膜/电极的顺序依次叠加、卷绕，装入电容器壳体中；
将0.5～2mol/L的季铵盐离子液体电解液、乙烯基正丁醚和引发剂按质量配比为(5～10):1:(0.002～0.02)混合，得混合溶液；
将所述混合溶液注入到所述电容器壳体中，密封，置于60℃～80℃下保持12～48h，获得聚乙烯基正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器。
2.如权利要求1所述的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，所述电极为石墨烯电极，所述石墨烯电极的制备方法为：
将石墨烯、导电剂和粘结剂按照质量比为(85～90):(3~7):(5-10)混合，涂于铝箔或泡沫镍上，在真空干燥至恒重，并于10～15MPa压力下辊压制成厚度为100～200μm的石墨烯电极。
3.如权利要求2所述的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，所述石墨烯比表面积为200～1000m2/g，所述导电剂为乙炔黑或者导电炭黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
4.如权利要求1所述的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，所述隔膜为celgard隔膜。
5.如权利要求1所述的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，所述季铵盐离子液体电解液为四氟硼酸根季铵盐离子液体电解液。
6.如权利要求1所述的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
7.如权利要求1所述的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，所述季铵盐离子液体电解液的浓度为0.8～1.2mol/L。
8.如权利要求1所述的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，所述季铵盐离子液体电解液、乙烯基正丁醚和引发剂的质量比优选为(8～9):1:(0.008～0.012)。
9.如权利要求1所述的聚乙烯正丁醚基凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，所述混合溶液和电极/隔膜/电极以及装入电容器壳体中的操作在氮气或者惰性气体保护下进行。
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