CN103451930B - 一种聚苯硫醚纤维及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚纤维及其用途，该纤维中含有100～7000ppm的甲基萘；L*值在100～8之间，色域宽度广；紫外线碳精棒弧光灯光照射后，该纤维的耐光坚牢度为1级～4级，耐光牢度佳。染色后的PPS纤维色泽鲜艳、均匀一致，且物理性能受影响很小。本发明拓宽了PPS纤维的应用领域，可用于获得衣料领域的各色域的机织物或针织物。

Description

一种聚苯硫醚纤维及其用途

技术领域

本发明涉及一种聚苯硫醚纤维及其用途，属于纺织、材料领域。

背景技术

聚苯硫醚，简称PPS纤维，其分子结构比较简单，分子主链由苯环和硫原子交替排列，大量的苯环赋予了PPS纤维刚性，大量的硫醚键提供了柔顺性，使其分子结构对称，易于结晶，无极性，电性能好，不吸水。PPS纤维是一种线型高分子量结晶性高聚物，具有很高的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性及良好的加工性能，可广泛应用于高温、化学腐蚀等环境中。由于PPS纤维性能优良，目前在环保领域大力开展替代芳砜纶纤维产品的宣传和试用工作，此外，PPS纤维在非织造毡、复合面料、绝缘纸、纺织面料和部分军工产品中也有所应用。

目前，PPS纤维的在纺织面料方面的应用存在两个技术障碍：第一、难染深色。化学结构方面，PPS纤维缺少和染料反应的活性基团；纤维物性方面，取向度较高，纤维分子排列紧密、玻璃化转变温度较高，染料分子较难进入纤维内部。同等条件下染色，PPS纤维的发色性远高于涤纶。第二、不耐光照。在光照下，PPS纤维易泛黄。PPS纤维原本是不含发色基团的，在光照下，PPS纤维中的S原子发生氧化，形成—SO、—SOO发色基团；此外，PPS纤维大分子中电子重排易形成架桥结构，该结构是强的助色基团。在具有发色基团和助色基团的条件下，PPS纤维易发生黄变。

如何解决PPS纤维的在纺织面料方面的应用存的技术障碍，前人已经做了一些探讨。中国授权专利CN101191306B公开了一种高温高压膨化染色方法，采用该方法可对芳纶、芳砜纶、聚苯硫醚等结晶度高、取向度高或玻璃转变温度高的纤维进行染色，染色后纤维均匀一致、色泽鲜艳，对物理性能影响很小，日晒牢度佳。该专利并没有解决PPS纤维的浓染性问题，而且事实上PPS纤维的耐光牢度仍存在问题。日本专利P2002-322360A公开了一种解决PPS纤维耐光问题的方法，该方法是在染液中同时添加染料、少量的含苯甲酸酚类等化合物的偶联剂、紫外线吸收剂进行加工，采用该技术手段可以PPS纤维的耐光性得到改善，但该技术在PPS纤维得色深度方面没有限定，通过该技术达不到所有的色域，解决不了浓染问题。日本专利H1-272883公布了一种PPS纤维能染深色的方法，通过甲基萘类、联苯酚类等药剂，促进染料上染PPS纤维，使PPS纤维获得深色效果。该技术虽然解决了PPS难染深色的问题，但没有解决耐光坚牢度的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优越耐光坚牢度、色域宽度广，特别是浓染效果佳的PPS纤维及由上述纤维形成的机织物或编织物。

本发明的技术解决方案是：

PPS纤维中含有100～7000ppm的甲基萘；该纤维的L*值在100～8之间；紫外线碳精棒弧光灯光照射后，该纤维的耐光坚牢度为1级～4级。

上述PPS纤维优选含有下列结构(Ⅰ)或者结构(Ⅱ)的紫外线吸收剂，

(Ⅰ)

其中，R₁为氢原子或者氯原子，R₂为氢原子或者为具有1～5个碳原子的直链或支链的烷基，R₃为具有1～5个碳原子的直链或支链的烷基；

(Ⅱ)

其中，R₄为氢原子或者-SO₃H，R₅为羟基或者为具有1～12个碳原子的直链或支链的烷氧基；R₆ 为氢原子或者羟基；R₇为氢原子或者羟基；R₈为氢原子或者-OCH₃。

本发明的PPS纤维紫外线碳精棒弧光灯光照射后，耐光坚牢度优选2级以上，更优选3级以上。

在PPS纤维染液中加入甲基萘，对PPS纤维有一定的膨润作用，使染料、紫外线吸收剂容易进入纤维内部，吸收率大大提高，从而提高染色性以及耐光性。如果染色过程中，使用的甲基萘纯度不高，其含有少量有机杂环化合物，在光照下会发生氧化、产生黄变；此外甲基萘自身在酸性条件下，能够引入发色基团，产生颜色，也会使得PPS纤维的耐光牢度有所下降。所以说使用甲基萘改善PPS纤维染色性能后，还需要通过洗净步骤降低纤维中甲基萘的残留量从而提高耐光性。本发明经过洗净、干燥、热定型后，PPS纤维上的甲基萘的残留量降为7000ppm以下，可以很好地确保耐光性及染色性。

关于膨润剂染色的理论有下列3个方面：（1）在纤维表面成膜性越高，膨润剂的染色促进效果越好；（2）膨润剂对纤维的膨润促进程度越高，膨润剂的染色促进效果越好；（3）膨润剂染料的溶解能力越高，膨润剂的染色促进效果越好。

依据膨润剂染色理论选择膨润剂。第一、甲基萘的疏水性值较高为3.9，与纤维的亲和性较高，在纤维表面成膜性较高；第二、甲基萘对PPS纤维的膨润促进效果较高；第三、甲基萘对染料的溶解能力较高。基于这3点，选择甲基萘进行染色。

在染色过程中使用甲基萘虽然可以促进染料、紫外线吸收剂进入PPS纤维，提高纤维的浓染性，但是甲基萘如果在纤维中残留超过一定量的话，就会影响纤维的耐光坚牢度，所以其去除相当关键，本发明中甲基萘的去除主要依靠硅酸钠和保险粉。硅酸钠在水溶液中能形成水凝胶，能够捕捉和吸收甲基萘分子；保险粉的强还原作用，能够去除PPS纤维表面的吸附物质，进一步降低甲基萘在PPS纤维表面的残留几率。在还原清洗过程中本发明未使用氢氧化钠进行清洗，因为使用氢氧化钠后，氢氧化钠与硅酸钠发生反应，反而会造成硅酸钠沉淀，降低甲基萘的去除效果。

对PPS纤维起作用的紫外线主要是UV-A和UV-B类的，UV-A的波长范围是300～420nm，UV-B的波长范围是275～320nm，而PPS纤维对波峰在260～370nm处的易于吸收，从而导致PPS纤维产生黄变。所以为了解决PPS的耐光性，需要对260nm～370nm范围内的紫外线采取对策，故优选具有下列结构(Ⅰ)或者结构(Ⅱ)的紫外线吸收剂，

(Ⅰ)

其中，R₁为氢原子或者氯原子，R₂为氢原子或者为具有1～5个碳原子的直链或支链的烷基，R₃为具有1～5个碳原子的直链或支链的烷基；

(Ⅱ)

其中，R₄为氢原子或者-SO₃H，R₅为羟基或者为具有1～12个碳原子的直链或支链的烷氧基；R₆ 为氢原子或者羟基；R₇为氢原子或者羟基；R₈为氢原子或者-OCH₃。

结构(Ⅰ)的UV吸收剂为苯并三唑类UV吸收剂，其吸收波长范围在270～380nm之间；结构（Ⅱ）的UV吸收剂为苯甲酮类UV吸收剂，其吸收波长范围在280～340nm之间。

作为苯并三唑类UV吸收剂，举例如下：2-（2’-羟基-5’-甲基）-苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔丁基）-苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-异丁基-5’-叔丁基）-苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-二叔丁基）-5-氯-苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔丁基）-5-氯-苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔戊基）-5-氯-苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔戊基）-苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-叔辛基）-苯并三唑和2-（2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基）-苯并三唑等。本发明中的苯并三唑类UV吸收剂是以上化合物中的一种或两种以上的混合物。

作为苯甲酮类，举例如下：二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。本发明中的苯甲酮类UV吸收剂是以上化合物中的一种或两种以上的混合物。

本发明PPS纤维生产方法，可以是一浴染色法也可以是两浴染色法，优选两浴染色法。对于甲基萘的使用量相对于PPS纤维（100重量份），优选1～15重量份，更优选4～8重量份。对于UV吸收剂的使用量，相对于PPS纤维（100重量份），优选1～20重量份，更优选5～15重量份。

一浴染色法具体如下：首先将分散染料、UV吸收剂、甲基萘、染色酸、匀染剂混合均匀形成染色浴，浴比为5～50:1；再将待染的PPS纤维投入染色浴中，在120～150℃下，保温10～60min；然后再使用硅酸钠和保险粉在50～90℃下清洗5～30min，去除浮色、降低甲基萘的残留量，其中硅酸钠的使用量10～100重量份，保险粉的使用量1～10重量份。

两浴染色法包括UV吸收加工和染色加工，加工先后顺序没有特别限定。将甲基萘、UV吸收剂、染色酸、匀染剂均匀混合后形成UV吸收加工液，浴比为5～50:1；将分散染料、甲基萘、染色酸、匀染剂均匀混合后形成染色加工液，浴比为5～50:1；UV吸收加工条件与染色加工条件一致，均为在120～150℃下保温10～60min。UV吸收加工和染色加工完成后，再使用硅酸钠和保险粉在50～90℃下清洗5～30min，去除浮色、降低甲基萘的残留量，其中硅酸钠的使用量10～100重量份，保险粉的使用量1～10重量份。

一浴法处理时，染料和UV吸收剂之间产生相互作用，染料和UV吸收剂之间存在竞染的关系，染料和UV吸收剂两者都不能充分上染。而两浴染色处理时，染料和UV吸收剂之间，不产生相互作用，染料和UV吸收能够充分上染，故优选两浴法。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

（1）各种色域均能染出，尤其是深色，L*值的范围较宽在100～8之间；

（2）耐光牢度高，紫外线碳精棒弧光灯光照射后，耐光坚牢度最好可达到3级以上；

（3）染色后纤维色泽鲜艳、均匀一致、染色牢度高，且物理性能受影响较小。

由本发明的PPS纤维形成的机织物或针织物，具有优越的浓染性能及耐光坚牢度。

具体实施方式

本发明中所涉及的各物性参数的测试方法如下。

（1）甲基萘残留量的测定

首先配置各种浓度(0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L)的甲基萘的丙酮溶液，作标准曲线，然后将染好的PPS纤维先用丙酮进行萃取3个小时，然后将萃取液进行吸光度测定，将得到的吸光度数值根据标准曲线进行计算，得到样品中残留的甲基萘的残留量（ppm）。

（2）L*值

首先将PPS纤维梳理整齐，然后平铺贴在白色纸板上，使用Datacolor仪进行测定，在标准光源D65照射后，从试料上的全反射光（分光反射率）计算X、Y、Z值，然后变换成各个色系的数据，从而获得L*值。

（3）耐光坚牢度

首先将PPS纤维梳理整齐，然后大约取1.5cm*7cm大小的纤维平铺贴好在规定尺寸（10cm*6.5cm）的白色纸板上，依据JIS0842法，采用紫外线碳极电弧灯光法(第3曝光法)照射后取出判定级别。1级照射为1.5小时、2级照射为3小时、3级照射为5小时，4级照射为20小时。

实施例1

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）UV吸收加工：将上述待染纤维放入UV吸收加工液中处理，，浴比为20:1处理条件为130℃的条件下保温20min。其中UV吸收加工液的组成：甲基萘分散液（有效成分75%）2重量份、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑分散液（有效成分40%）5重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）染色加工：将步骤（2）UV吸收加工后的PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为20:1，处理条件同步骤（2）的UV吸收加工。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）0.3重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）2重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（4）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在60℃的条件下清洗10min。其中硅酸钠10重量份、保险粉2重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为70.15；紫外线碳精棒弧光灯光2级照射后，耐光坚牢度达到2～3级，紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到2～3级；纤维上甲基萘的残留量为860ppm。

实施例2

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）UV吸收加工：将上述待染纤维放入UV吸收加工液中处理，浴比为50:1，处理条件为130℃的条件下保温45min。其中UV吸收加工液的组成：甲基萘分散液（有效成分75%）8重量份、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑分散液（有效成分40%）15重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）染色加工：将步骤（2）UV吸收加工后的PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为50:1，处理条件同步骤（2）的UV吸收加工。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）5重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）4重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（4）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在80℃的条件下清洗30min。其中硅酸钠20重量份、保险粉4重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为19.32；紫外线碳精棒弧光灯光2级照射后，耐光坚牢度达到2～3级，紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到2～3级；纤维上甲基萘的残留量为680ppm。

实施例3

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）染色加工：将上述待染PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为30:1，处理条件为120℃的条件下保温20min。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）0.3重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）6重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）UV吸收加工：将上述待染纤维放入UV吸收加工液中处理，浴比为30:1，处理条件同步骤（2）的染色加工。其中UV吸收加工液的组成：甲基萘分散液（有效成分75%）15重量份、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑分散液（有效成分40%）4重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（4）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在50℃的条件下清洗5min。其中硅酸钠40重量份、保险粉1重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为73.21；紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到2～3级，紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到2～3级；纤维上甲基萘的残留量为760ppm。

实施例4

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）染色加工：将上述待染PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为10:1，处理条件为135℃的条件下保温60min。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）8重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）6重量份和染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）UV吸收加工：将上述待染纤维放入UV吸收加工液中处理，浴比为30:1，处理条件同步骤（2）的染色加工。其中UV吸收加工液的组成：甲基萘分散液（有效成分75%）5重量份、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑分散液（有效成分40%）12.5重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（4）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在50℃的条件下清洗20min。其中硅酸钠60重量份、保险粉10重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为21.65；紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到3～4级，紫外线碳精棒弧光灯光4级照射后，耐光坚牢度达到3～4级；纤维上甲基萘的残留量为700ppm。

实施例5

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）染色加工：将上述待染PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为20:1，处理条件为130℃的条件下保温20min。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）0.3重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）2重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）UV吸收加工：将上述待染纤维放入UV吸收加工液中处理，浴比为20:1，处理条件同步骤（2）的染色加工。其中UV吸收加工液的组成：甲基萘分散液（有效成分75%）5重量份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮分散液（有效成分40%）15重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（4）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在80℃的条件下清洗20min。其中硅酸钠60重量份、保险粉10重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为71.15；紫外线碳精棒弧光灯光2级照射后，耐光坚牢度达到2级；纤维上甲基萘的残留量为700ppm。

实施例6

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）染色加工：将上述待染PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为20:1，处理条件为135℃的条件下保温30min。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）5重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）6重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）UV吸收加工：将上述待染纤维放入UV吸收加工液中处理，浴比为20:1，处理条件同步骤（2）的染色加工。其中UV吸收加工液的组成：甲基萘分散液（有效成分75%）5重量份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮分散液（有效成分40%）15重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（4）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在80℃的条件下清洗20min。其中硅酸钠40重量份、保险粉6重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为23.68；紫外线碳精棒弧光灯光2级照射后，耐光坚牢度达到2～3级；紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到2～3级；纤维上甲基萘的残留量为620ppm。

实施例7

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）染色和UV吸收加工：将上述待染PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为20:1，处理条件为135℃的条件下保温30min。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）5重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）6重量份、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑分散液（有效成分40%）12.5重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在80℃的条件下清洗30min。其中硅酸钠40重量份、保险粉10重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为21.34；紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到3级；纤维上甲基萘的残留量为780ppm。

实施例8

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）染色和UV吸收加工：将上述待染PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为20:1，处理条件为130℃的条件下保温45min。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）5重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）5重量份、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑分散液（有效成分40%）15重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在80℃的条件下清洗30min。其中硅酸钠50重量份、保险粉4重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为24.74；紫外线碳精棒弧光灯光2级照射后，耐光坚牢度达到2～3级，紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到2～3级；纤维上甲基萘的残留量为560ppm。

实施例1-8制得的PPS纤维经过编织或机织工艺，形成机织物或针织物。

比较例1

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）染色和UV吸收加工：将上述待染PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为20:1，处理条件为135℃的条件下保温30min。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）5重量份、甲基萘分散液（有效成分75%）6重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为21.34；紫外线碳精棒弧光灯光2级照射后，耐光坚牢度达到2级；纤维上甲基萘的残留量为7500ppm。与实施例7相比，未进行清洗，所得纤维的浓染性虽然同等，但耐光性却有所降低。

比较例2

（1）待染纤维准备：纤度为1.0dtex的PPS纤维（东丽株式会社制 S301）100重量份；

（2）染色和UV吸收加工：将上述待染PPS纤维放入染液中进行染色处理，浴比为20:1，处理条件为135℃的条件下保温30min。其中染液的组成：分散染料（Dianix Navy CC、德司达无锡染料有限公司）5重量份、苯甲醇分散液（有效成分95%）6重量份、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑分散液（有效成分40%）12.5重量份、染色酸2重量份、匀染剂2重量份；

（3）还原清洗：使用硅酸钠和保险粉在80℃的条件下清洗30min。其中硅酸钠4重量份、保险粉4重量份。

通过上述方法制得的PPS纤维的L*值为38.24；紫外线碳精棒弧光灯光2级照射后，耐光坚牢度达到2～3级，紫外线碳精棒弧光灯光3级照射后，耐光坚牢度达到2～3级。与实施例7相比，所用纤维膨化剂为苯甲醇，所得纤维的浓染性降低，耐光性降低。

Claims (2)

1.一种聚苯硫醚纤维,其特征是：该纤维中含有100～7000ppm的甲基萘；该纤维的L*值在100～8之间；紫外线碳精棒弧光灯光照射后，该纤维的耐光坚牢度为2级～4级；该纤维中含有下列结构(Ⅰ)或者结构(Ⅱ)的紫外线吸收剂，

(Ⅰ)

其中，R₁为氢原子或者氯原子，R₂为氢原子或者为具有1～5个碳原子的直链或支链的烷基，R₃为具有1～5个碳原子的直链或支链的烷基；

(Ⅱ)

其中，R₄为氢原子或者-SO₃H，R₅为羟基或者为具有1～12个碳原子的直链或支链的烷氧基；R₆ 为氢原子或者羟基；R₇为氢原子或者羟基；R₈为氢原子或者-OCH₃。

2.一种由权利要求1所述的聚苯硫醚纤维形成的机织物或针织物。