CN103450890B - 一种荧光化学传感器及其制备 - Google Patents

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本发明公开了一种荧光化学传感器及其制备。基于罗丹明B单元的化学传感器很多，但关于Cr3+的报道却很少，且专一性不强。本发明的传感器P1是由两单元的罗丹明B和一个3,14-二杂氮-18-冠-6单元组成的。通过向传感器P1中加入各种离子后得到的光谱得出：传感器P1高度专一和高度敏感的对Cr3+响应。通过合成化合物P2和对其的荧光性能研究(对比例)得知：化合物P2对Cr3+的响应远弱于本发明的传感器P1。这说明杂氮冠醚环对传感器P1的光谱性能起到决定性的影响。此化学传感器P1可应用于环境（水、空气等）、人体、食品、药品中的Cr3+的监测和检测，具有重要的应用前景。

Description

一种荧光化学传感器及其制备
技术领域
本发明涉及一种化学传感器和制备，特别是一种基于罗丹明B-杂氮冠醚结构且对Cr3+具有高度选择和高度敏感的荧光化学传感器，属于分析化学领域。
背景技术
铬是人体的必要营养素，在人体的代谢过程中起到重要作用，它的缺失或者不平衡将导致葡萄糖和脂的代谢紊乱，甚至造成糖尿病、心血管疾病和神经疾病等。另外铬也是一种自然界的污染物，特别是其在饮用水、食物和药品的含量是人们永恒关心的焦点。
对于应用于金属离子监测和检测的化学传感器的开发，一直是化学工程师们的研究热点。由于罗丹明基团具有出色的荧光性能，比如具有较长的激发和发射波长、较强的吸收和发射强度率，因此罗丹明基团常被作为荧光传感器探针。近几十年，对于基于罗丹明基团的化学传感器的发明和报道很多。
近几十年，基于罗丹明基团的化学传感器的报道很多。但是，对Cr3+高度选择和高度敏感的化学传感器却极少被报道。基于罗丹明B-杂氮冠醚结构且对Cr3+具有高度选择和高度敏感的荧光化学传感器的发明尚属首次。2007年，Mao J.等在Org.Lett.,2007,9,4567.报道了两种基于罗丹明的传感器，但其均对Fe3+和Cr3+有相应，专业性不强。2012年，Mahato P.等在Inorg.Chem.,2012,51,1769.报道了一种基于罗丹明的传感器，同样的问题，其对Hg2+和Cr3+均有响应，专一性不强。
发明内容
本发明的目的是基于上述化学传感器存在的问题，提供了一种基于罗丹明B-杂氮冠醚单元且对Cr3+具有高度选择和高度敏感的荧光化学传感器。
本发明另一个目的是提供上述荧光化学传感器的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种荧光化学传感器，所述传感器具有以下结构：
一种荧光化学传感器的制备，包括以下步骤：将式7化合物2-(2-胺乙基)-3',6'-二(二乙胺基)环[异吲哚啉基-1,9'-氧杂蒽]-3-酮（2-(2-aminoethyl)-3',6'-bis(diethylamino)spiro[isoindoline-1,9'-xanthen]-3-one）与式5化合物4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)-二(4-氧代丁酸)（4,4'-(1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane-7,16-diyl)bis(4-oxobutanoic acid)）在缩合剂DCC和HOBT作用下常温下搅拌反应生成目标产物P1。
所述的2-(2-胺乙基)-3',6'-二(二乙胺基)环[异吲哚啉基-1,9'-氧杂蒽]-3-酮与4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)-二(4-氧代丁酸)的摩尔比为2:1；所述的缩合剂DCC与4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)-二(4-氧代丁酸)的摩尔比为1:1；所述的HOBT与4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)-二(4-氧代丁酸)的摩尔比为1:1。
所述的2-(2-胺乙基)-3',6'-二(二乙胺基)环[异吲哚啉基-1,9'-氧杂蒽]-3-酮是通过罗丹明B与乙二胺常温搅拌反应制备得到。
所述的4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)-二(4-氧代丁酸)是通过3,14-二杂氮-18-冠-6和琥珀酸酐常温搅拌反应制备得到。
本发明P1的合成路线如下：
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
化学传感器P1基于一个杂氮冠醚环，对Cr3+具有高选择性和高敏感响应。因此，此化学传感器P1可应用于环境（水、空气等）、人体、食品、药品中的Cr3+的监测和检测，具有重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明P1中加入各种离子后得到的荧光光谱。
图2是本发明P1中加入不同倍数Cr3+后得到的荧光光谱，插图是Cr3+的浓度和其对应的荧光强度关系图。
图3是本发明P2中加入各种离子和P1中加入Cr3+后得到的荧光光谱的对比图。
具体实施方式
1.化学传感器P1的合成
将2.2g的罗丹明B和1.4mL的二乙胺（1:5）溶在乙醇（乙腈、四氢呋喃等溶剂）（30mL）中后，回流搅拌反应10小时。反应结束后，减压旋转除去溶剂后，使用柱层析分离纯化得到2.1g的淡黄色固体化合物7，收率92%。
将100mg的3,14-二杂氮-18-冠-6和84mg的琥珀酸酐溶在二氯甲烷（乙腈、乙酸乙酯等）溶剂中，随后加入有机碱如三乙胺或者N,N-二异丙基乙胺等。反应混合液置于常温搅拌反应10小时。反应结束后，减压旋转除去溶剂后得到化合物5，不做进一步纯化直接下步反应。
将400mg的化合物7，加入到上步的化合物5中，并加入二氯甲烷（乙腈、乙酸乙酯等溶剂）(15mL)溶解。随后加入缩合剂240mg的DCC和100mg的HOBT或者4-DMAP，以及有机碱如三乙胺或者N,N-二异丙基乙胺等。反应混合液置于常温搅拌反应12小时。反应结束后，过滤除去沉淀DCU，减压旋转除去溶剂后，使用柱层析分离纯化得到450mg的化合物P1粉色固体，收率93%。Rf=0.5(MeOH/CH2Cl2:v:v1:10);1H NMR(500MHz,CDCl3,298K):δ7.898-7.881(m,2H),7.451-7.433(q,4H),7.078-7.061(q,2H),6.771-6.753(br,4H),6.442-6.424(d,4H),6.371-6.366(d,4H),6.286-6.263(q,4H),3.659-3.545(m,24H),3.338-3.321(m,20H),3.041-3.011(q,4H),2.624-2.598(t,J=7.0Hz,4H),2.436-2.409(t,J=7.0Hz,4H),1.176-1.148(t,J=7.0Hz,24H);13C NMR(126MHz,CDCl3,298K):δ171.05,168.59,152.78,152.27,147.93,131.66,129.59,127.52,127.11,122.85,121.85,107.33,104.01,96.83,76.30,76.04,75.79,69.88,69.71,69.60,69.42,69.23,68.94,68.58,64.47,47.79,47.69,46.19,43.35,39.15,30.91,30.32,28.67,28.34,27.54,21.67,11.59.ESI-MS(m/z):calcd for[M+1]+C80H103N10O12 +1395.78,[M+Na]+C80H102N10NaO12 +1417.76,[M+K]+C80H102KN10O12 +,1433.73,found1395.96,1417.97,1433.95.
将合成出来的化学传感器P1溶在水醇溶液（20uM）中其中pH=7.2，加入5倍摩尔比的各种离子的氯化盐或者硝酸盐后：Cr3+,Pd2+,Sn2+,Pb2+,Ca2+,Mn2+,Cd2+,Cu2+,Hg2+,Ni2+,Fe2+,Co2+,Zn2+,Mg2+,NH4+,Na+,K+,Li+，测其荧光和紫外-可见光光谱如图1，激发和发射波长分别是555nm和582nm，狭缝宽度2.5nm。
将得到的数据对比，得出P1对Cr3+具有高选择，且杂氮环在传感器的性能上起到很关键的作用。再对P1+Cr3+进行研究，加入0到80倍摩尔的Cr3+测其荧光光谱发射强度，见图2，得出P1对Cr3+具有高敏感性，并且离子浓度和荧光强度有一定的线性关系，可用于Cr3+定量检测。
对比例：
合成步骤：将80mg的琥珀酸酐溶于二氯甲烷（乙腈、乙酸乙酯等溶剂）(10mL)中，并加入的酰基活化剂如4-DMAP等和有机碱如三乙胺或者N,N-二异丙基乙胺等，随后向此溶液中加入200mg的化合物7。将反应混合液置于常温，搅拌反应12小时。反应结束后，减压旋转除去溶剂后，使用柱层析分离纯化得到180mg的化合物P2粉色固体，收率75%。
向P2溶液（pH=7.2）中加入5倍的各种离子后，测其荧光光谱（方法相同于P1），并与P1+离子的荧光谱比较，如图3所示，从图中可知P1和P2分别都对Cr3+响应，但P1结合Cr3+后的荧光强度远高于P2结合Cr3+。这说明3,14-二杂氮-18-冠-6结构对P1传感器性能具有决定性的影响。

Claims (3)

1.一种荧光化学传感器，其特征在于所述传感器具有以下结构：
2.一种荧光化学传感器的制备，其特征在于包括以下步骤：将2-(2-胺乙基)-3',6'-二(二乙胺基)环[异吲哚啉基-1,9'-氧杂蒽]-3-酮与4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)-二(4-氧代丁酸)在缩合剂DCC和HOBT作用下常温下搅拌反应得到。
3.根据权利要求2所述的荧光化学传感器的制备，其特征在于所述的2-(2-胺乙基)-3',6'-二(二乙胺基)环[异吲哚啉基-1,9'-氧杂蒽]-3-酮与4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)-二(4-氧代丁酸)的摩尔比为2:1；所述的缩合剂DCC与4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)-二(4-氧代丁酸)的摩尔比为1:1；所述的HOBT与4,4'-(1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮环十八烷-7,16-基)bis(4-氧代丁酸)的摩尔比为1:1。
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