CN103450529A - 欧盟reach法规的高关注物质x荧光定量筛选用橡胶标准样品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品及其制备方法，该橡胶标准样品由以下的组分混炼及硫化压膜制得：每一种目标化合物包括碳酸钙+目标化合物、白油、硫化促进剂、余量为不含目标化合物的混炼橡胶；所述的目标化合物为欧盟REACH法规的高关注物质中的一种或多种，目标化合物的沸点高于硫化温度。通过本发明的制备方法获得欧盟REACH法规高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品，有助于克服基体影响造成的偏差，提高测定的准确度，为积极应对欧盟REACH法规提供技术支撑。

Description

欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种标准样品及其制备方法，尤其涉及一种欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品及其制备方法。

背景技术

欧洲化学品管理署于2008年10月至今已公布八批、共计138种高关注物质，包括钴、砷、铬、锡和铅高关注物质50多种物质，它们广泛应用于塑料、橡胶、染料、油漆、涂料等多个领域，残留在橡胶和塑料制品中危害人类的健康。欧盟REACH法规规定进入欧盟的化学品若高关注物质质量含量超过0.1%，必须向欧洲化学品管理署通报。此项法规应用于27个欧盟国家及冰岛、列支敦大登和挪威。若我国出口到上述国家的化学品违反REACH法规要求，将受到罚款等一系列惩罚。

X荧光光谱法由于具有分析准确度高、速度快、分析元素的浓度范围广、样品前处理简单以及无损检测等优点被广泛应用于电子电气产品中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴的检测。目前，我国尚无高关注物质钴、砷、铬、锡、铅X荧光定量筛选用橡胶标准样品，在用X荧光光谱法测定橡胶样品中高关注物质时，由于基体干扰，给分析结果造成较大的偏差。本发明提供的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品，对于消除基体干扰，提高橡胶制品中高关注物质钴、砷、铬、锡、铅X荧光定量筛选的准确度，应对欧盟REACH法规提供了强有力的技术支撑。

发明内容

为了解决X荧光光谱法定量筛选高关注物质缺乏橡胶标准样品的难题，本发明的一个目的是提供一种欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品，该标准样品均匀性好、稳定性好、易保存且目标物与基体结合情形与真实检测样品一致的标准样品，可用于X荧光测定高关注物质质量控制、检测方法评价及检测能力评价。本发明另外一个目的是提供一种上述的橡胶标准样品的制备方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品，该橡胶标准样品按质量百分比计由以下的组分混炼及硫化压膜制得：

每一种目标化合物     50~500mg/kg

碳酸钙+目标化合物    3.0%~5.0%   

白油                 0.05%~0.08%

硫化促进剂           1.0%~1.2%；

余量为不含目标化合物的混炼橡胶；所述的目标化合物为欧盟REACH法规的高关注物质中的一种或多种，目标化合物的沸点高于硫化温度。

作为优选，所述的目标化合物为钴、砷、铬、锡或铅类化合物。

作为优选，所述的硫化促进剂选用促进剂M、促进剂TT、促进剂D和硬脂酸，促进剂M:促进剂TT:促进剂D：硬脂酸=2:1.25:2.5:1.2。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备所述的欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品的方法，该方法包括以下的步骤：

1）启动机器，打开冷却水, 将炼胶机辊距调至1mm，根据标准样品所需，称取适量不含目标化合物混炼橡胶包辊，添加所需量的碳酸钙，在炼胶机上混炼均匀；

2）取5%~20%重量步骤1）所得的添加了碳酸钙的混炼橡胶，在炼胶机上混炼，出成1.0~2.0mm的薄片；

3）称取需添加的目标化合物，经研磨并过200目筛，倒在步骤2）所得的薄片中央，称取白油置于该薄片上，与目标化合物搅拌均匀，让目标化合物完全湿透以防止有粉末目标化合物流失；

4）将炼胶机辊距调至0.3mm，将剩余的步骤1）所得的添加了碳酸钙的混炼橡胶包辊，并适当拨弄两边橡胶使辊隙间维持有适量的堆积胶；

5）用勺子取步骤3）中与白油搅拌均匀的目标化合物向堆积胶处慢慢的添加，把所有掉在接料盘上的目标化合物全部添加进去；

6）将炼胶机两辊距离调至0.1mm，把步骤3）中薄片一起投入炼胶机中翻炼，使目标化合物均匀分散于橡胶中；

7）将炼胶机辊距调至1mm，让步骤6）所得的混炼橡胶包辊，添加入称量好的适量促进剂；

8）将炼胶机两辊距离调至0.1mm，收卷-打三角包薄通5次；

9）将炼胶机两辊距离调至1.5mm，收卷-打三角包薄通4次；将橡胶出片，放置于干净的薄膜上；

10）称取适量步骤9）获得的橡胶片置于硫化压膜机上硫化压膜，获得橡胶标准样品。

作为优选，所述的步骤10）硫化压膜条件为：硫化温度：上板 135℃ ，下板 135℃；硫化时间：150秒；机器压力：25MPa；初压停留：1秒；硫化排气：1.5秒；排气次数Ⅰ：1次；排气次数Ⅱ：1次。

本发明的显著优点是：通过本发明的制备方法获得欧盟REACH法规高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品，有助于克服基体影响造成的偏差，提高测定的准确度，为积极应对欧盟REACH法规提供技术支撑。

具体实施方式

下面结合具体实施例1对本发明做进一步详细的说明。

实施例1，欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品的制备方法，本实施例以制备2kg橡胶标准样品、目标化合物钴、砷、铬、锡、铅添加量均为250mg/kg为例，其具体步骤如下：

(1)启动机器，打开冷却水,将炼胶机辊距调至1mm左右，根据标准样品所需，称取1887g混炼橡胶（不含目标化合物）包辊，添加81.1884g的碳酸钙，在炼胶机上混炼均匀。

(2)取200g步骤(1)中添加碳酸钙后的混炼橡胶，在炼胶机上混炼，出成1.5mm的薄片。

(3)分别称取目标化合物（经研磨并过200目筛）二氯化钴(CoCl₂·6H₂O)2.0162g、对氨基苯胂酸(C₆H₈AsN0₃) 1.4492g、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇) 1.4124g、氯化亚锡(SnCl₂·2H₂0)0.9506g、乙酸铅(C₄H₆0₄Pb·3H₂0) 0.9158g倒在步骤(2)所得的薄片中央，称取1g白油置于该薄片中央，与目标化合物搅拌均匀，让目标化合物完全湿透以防止有粉末目标化合物流失。

(4)将炼胶机辊距调至0.3mm左右，将余下的步骤(1)中添加碳酸钙后的混炼橡胶1687g包辊，并适当拨弄两边橡胶使辊隙间维持有适量的堆积胶。

(5)用勺子取适量的步骤(3)中与白油搅拌均匀的目标化合物向堆积胶处慢慢的添加，至全部添加进去，再把所有掉在接料盘上的目标化合物全部添加进去。

 (6)将炼胶机两辊距离调至0.1mm，将步骤(3)中的薄片一起投入炼胶机中翻炼，切割翻炼是以包棍——两端斜刀割胶4次——打三角包——薄通收卷3次为一组动作，重复前置动作4～6遍，使目标化合物均匀分散于橡胶中。

(7)将炼胶机辊距调至1mm左右，让步骤6）所得的混炼橡胶包辊，添加入称量好的22g硫化促进剂(促进剂比例是促进剂M:促进剂TT:促进剂D：硬脂酸=2:1.25:2.5:1.2)，在炼胶机上混炼均匀。

(8)将炼胶机两辊距离调至0.1mm，收卷-打三角包薄通5次。

(9)将炼胶机两辊距离调至1.5mm，收卷-打三角包薄通4次。将橡胶出片，放置于干净的薄膜上。

(10)称取6g步骤(9)中所得的橡胶片置于硫化压膜机上硫化压膜，获得4.2cm×5.3cm×0.3cm的橡胶标准样品12片。同法，将剩余的步骤(9)中所得的橡胶片进行硫化压膜，共制得橡胶标准样品180片。

另外，在本发明中为了使硫化压出的膜较为理想，将硫化压膜条件设定为：硫化温度：上板 135℃ ，下板 135℃，硫化时间：150秒，机器压力：25MPA，初压停留：1秒，硫化排气：1.5秒，排气次数Ⅰ：1次，排气次数Ⅱ：1次；硫化促进剂M为2-硫醇基苯并噻唑 (C₇H₅NS₂ )、促进剂TT为二硫化四甲基秋兰姆(C₆H₁₂N₂S₄ )、促进剂D为二苯胍(C₁₃H₁₃N₃ )；基体材料为不含目标化合物成分的混炼橡胶；高关注物质定量筛选方法一般采用X荧光光谱法，标准样品尺寸应符合X荧光光谱法要求，为此本发明将橡胶标准样品制成长4.2cm、宽5.3cm、高0.3cm的薄片，便于X荧光光谱法测定使用。

将上述实施例1所获得的橡胶标准样品分别按照GB/T 15000.3-2008《标准样品工作导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法》，采用行业标准“橡胶和塑料制品中钴、砷、铬、锡、铅的定量筛选方法 微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(报批稿)”检测方法进行均匀性检验和稳定性检验，其中：均匀性检验采用“单因子方差分析法”进行，按随机数表随即抽取10份样品，剪成F10 mm~F40 mm的大小混匀，每份样品均分别称取2份试样，共10组平行试样进行测定，结果表明，所制橡胶标准样品中钴、砷、铬、锡、铅的F值分别为2.43、1.53、0.53、1.63、2.66，均小于F临界值3.02(F_0.05(9,10)=3.02)，即表明所制橡胶标准样品是均匀的；稳定性检验采用t检验法中“平均值一致性检验”方法，检验过程中的间隔时间为6个月、9个月、12个月，并分别模拟高温50℃、低温5℃及实际运输环境进行试验，每个时间点均随机抽取6份样品，每份样品重复测定2次，结果表明所制橡胶标准样品中钴、砷、铬、锡、铅的t值分别为0.71、1.43、1.37；0.43、1.28、0.61；0.10、1.37、0.23；1.73、1.34、0.79；1.21、1.59、1.77，均小于t临界值2.23(t_0.05(6)=2.23)，即表明所制橡胶标准样品是稳定的。

将上述实施例1所获得的橡胶标准样品经均匀性和稳定性检验合格后，随机抽取10份样品，每份样品均分别称取3份试样，共30份试样按照行业标准“橡胶和塑料制品中钴、砷、铬、锡、铅的定量筛选方法 微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法（报批稿）”规定的测定方法进行重复性测试，分析过程中，要求进行严格的质量控制，每批样品均采用空白样品检测和样品加标试验来进行验证。定值方法按照GB/T 15000.3-2008《标准样品工作导则（3） 标准样品 定值的一般原则和统计方法》中给出的方法之一“在单个实验室中用单个基准方法测量”的方法，对重复性测定结果采用格拉布斯法从统计上剔除可疑值后，计算各元素均匀性检验、稳定性检验及重复性检验测定结果的总平均值作为最终定值结果，则橡胶标准样品中钴、砷、铬、锡、铅的定值结果分别为：212mg/kg、217mg/kg、239mg/kg、219mg/kg、215mg/kg。不确定度评估根据GB/T 15000.3-2008中给出的方法进行，采用均匀性检验、稳定性检验、重复性检验各标准差为各不确定度的分量值，合成标准不确定度，在置信水平95%时，k=2，特性值的扩展不确定度等于其2倍的标准不确定度，则橡胶标准样品中钴、砷、铬、锡、铅的扩展不确定度分别为12、12、11、13、13。最后得出橡胶标准样品中钴、砷、铬、锡、铅的特性值分别为(212±12)mg/kg、(217±12)mg/kg、(239±11)mg/kg、(219±13)mg/kg、(215±13)mg/kg。

Claims (5)

1.欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品及其制备方法，其特征在于：该橡胶标准样品按质量百分比计由以下的组分混炼及硫化压膜制得：

每一种目标化合物     50~500mg/kg

碳酸钙+目标化合物    3.0%~5.0%   

白油                 0.05%~0.08%

硫化促进剂           1.0%~1.2%；

余量为不含目标化合物的混炼橡胶；所述的目标化合物为欧盟REACH法规的高关注物质中的一种或多种，并且目标化合物的沸点高于硫化温度。

2.根据权利要求1所述的欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品，其特征在于：目标化合物为钴、砷、铬、锡或铅类化合物。

3.根据权利要求1所述的欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品，其特征在于：硫化促进剂选用促进剂M、促进剂TT、促进剂D和硬脂酸，促进剂M:促进剂TT:促进剂D：硬脂酸=2:1.25:2.5:1.2。

4.一种制备权利要求1~3任意一项权利要求所述的欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1）启动机器，打开冷却水, 将炼胶机辊距调至1mm，根据标准样品所需，称取适量不含目标化合物混炼橡胶包辊，添加所需量的碳酸钙，在炼胶机上混炼均匀；

2）取5%~20%重量步骤1）所得的添加了碳酸钙的混炼橡胶，在炼胶机上混炼，出成1.0~2.0mm的薄片；

3）称取需添加的目标化合物，经研磨并过200目筛，倒在步骤2）所得的薄片中央，称取白油置于该薄片上，与目标化合物搅拌均匀，让目标化合物完全湿透以防止有粉末目标化合物流失；

4）将炼胶机辊距调至0.3mm，将剩余的步骤1）所得的添加了碳酸钙的混炼橡胶包辊，并适当拨弄两边橡胶使辊隙间维持有适量的堆积胶；

5）用勺子取步骤3）中与白油搅拌均匀的目标化合物向堆积胶处慢慢的添加，把所有掉在接料盘上的目标化合物全部添加进去；

6）将炼胶机两辊距离调至0.1mm，把步骤3）中薄片一起投入炼胶机中翻炼，使目标化合物均匀分散于橡胶中；

7）将炼胶机辊距调至1mm，让步骤6）所得的混炼橡胶包辊，添加入称量好的适量促进剂；

8）将炼胶机两辊距离调至0.1mm，收卷-打三角包薄通5次；

9）将炼胶机两辊距离调至1.5mm，收卷-打三角包薄通4次；将橡胶出片，放置于干净的薄膜上；

10）称取适量步骤9）获得的橡胶片置于硫化压膜机上硫化压膜，获得橡胶标准样品。

5.根据权利要求3所述的一种制备欧盟REACH法规的高关注物质X荧光定量筛选用橡胶标准样品的方法，其特征在于：步骤10）硫化压膜条件为：硫化温度：上板 135℃ ，下板 135℃；硫化时间：150秒；机器压力：25MPa；初压停留：1秒；硫化排气：1.5秒；排气次数Ⅰ：1次；排气次数Ⅱ：1次。