CN103450489A

CN103450489A - 一种聚乙烯醇水凝胶及其制备方法

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Publication number: CN103450489A
Application number: CN2013103396576A
Authority: CN
Inventors: 阮长顺; 蔡青青; 蒋立新
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法，包括以下步骤：S1配制聚乙烯醇水溶液；S2在氧化剂存在下，使所述聚乙烯醇水溶液氧化反应，得到预聚体溶液；S3在酸性环境中，使所述预聚体溶液发生交联反应，得到所述聚乙烯醇水凝胶。本发明还公开由此制备得到的聚乙烯醇水凝胶。本发明采用本体自交联方法制备聚乙烯醇水凝胶，工艺简单，成本低廉；获得的聚乙烯醇水凝胶在具备良好稳定性的同时，还保持了良好生物相容性；且其理化性质可以通过调控工艺条件得以调节。

Description

一种聚乙烯醇水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子水凝胶领域，具体涉及一种聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇类水凝胶（PVA hydrogel）是目前应用非常广泛，关注度非常高的一种高分子水凝胶。聚乙烯醇类水溶胶具备良好的生物相容性、弹性大、强度高，并且由于聚乙烯醇的良好水溶性，而使其具有较大的含水率，已广泛应用于生物医学材料领域，如聚乙烯醇水凝胶软骨修复等。

目前，用于制备可应用于生物医学工程领域的聚乙烯醇水凝胶的方法主要有物理方法和化学方法两种。物理方法制备聚乙烯醇水凝胶采取反复冷冻解冻的方式，即将一定浓度的聚乙烯醇水溶液浇铸于模具中，于-10℃至-40℃冷冻成型。冷冻时间通常为一天左右，然后将试样在室温放置1至2小时融化。重复（一般为三到五次）上述冷冻，解冻过程，可以得到弹性好、具有一定机械强度、不透明的水凝胶。该方法的机制是使聚乙烯醇中形成氢键和微晶结构从而获得水凝胶。化学方法制备聚乙烯醇水凝胶一般通过添加化学交联剂，如硫酸钠、硫酸锌、硼酸以及多元有机酸和醛类化合物等，与聚乙烯醇主链上富含的-OH基团，进行不可逆的交联反应，形成网络结构的水凝胶。

然而，使用物理方法获得的聚乙烯醇水凝胶，由于是通过氢键和微晶结构构成，其稳定性不强，甚至会在变化的环境中失去水凝胶性质；使用化学方法获得的聚乙烯醇水凝胶，由于其制备过程中引入了其他化学交联剂，这些化学试剂一般都会带来一些弊端，如细胞毒性，破坏聚乙烯醇水凝胶良好的生物相容性，不利于生物医学工程领域的应用。此外，现有用于制备聚乙烯醇水溶胶的过程都存在工艺冗长的缺点，成本较高、效率低，不利于聚乙烯醇水凝胶的产业化。

因此，还需要一种简便的制备聚乙烯醇水凝胶的方法，以期获得稳定性好，且兼具良好生物相容性的聚乙烯醇水凝胶。

发明内容

本发明旨在至少克服现有技术中制备聚乙烯醇水凝胶的以上缺陷，提供一种新的制备聚乙烯醇水凝胶的方法以及由此获得的聚乙烯醇水凝胶。

本发明的技术方案为一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法，包括以下步骤：S1配制聚乙烯醇水溶液；S2在氧化剂存在下，使所述聚乙烯醇水溶液氧化反应，得到预聚体溶液；S3在酸性环境中，使所述预聚体溶液发生交联反应，得到所述聚乙烯醇水凝胶。

一些实施例中，所述制备方法还包括：以蒸馏水洗涤提纯所述聚乙烯醇水凝胶的步骤。

步骤S1中的聚乙烯醇水溶液的浓度可以为1-20wt%。步骤S2中的所述氧化剂可以选自高碘酸类氧化剂、高锰酸类氧化剂、氯酸类氧化剂，或它们的任意组合。例如，所述氧化剂选自高碘酸钠、高锰酸钾、氯酸钾，或它们的任意组合。所述氧化剂的用量可以为所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇摩尔量的0.1-1.5倍。步骤S2可以在40-80℃的温度进行1-5小时。

步骤S3中所述酸性环境的pH可以为2-4。步骤S3可以在室温进行。

本发明还提供一种根据以上制备方法得到的聚乙烯醇水凝胶。

本发明通过采用本体自交联方法制备聚乙烯醇水凝胶，制备过程中未引入其他化学物质，保持了聚乙烯醇水凝胶的良好生物相容性；工艺简单，成本低廉；由于是以共价键方式构造，获得的聚乙烯醇水凝胶具有良好的稳定性；且可以通过调控工艺条件，调节水凝胶的硬度、粘弹性等理化性质。

附图说明

图1为根据本发明制备聚乙烯醇水凝胶的原理示意图。

图2为根据本发明用于制备聚乙烯醇水凝胶的方法流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用本体交联法，制备聚乙烯醇水凝胶的方法。即制备过程中不添加任何化学交联剂，而仅利用聚乙烯醇自身结构，获得以化学共价键交联构造的聚乙烯醇水凝胶。

图1示出了本发明的基本原理。由于聚乙烯醇主链上重复的羟基单元中存在2%左右头头相连的结构。相比较羟基单元头尾相连的结构，这些羟基单元头头相连的结构更为活泼。使用合适的氧化剂进行氧化断链，可以将其氧化成具有活性醛基、羟基基团的预聚体链段。之后在交联催化剂（例如酸催化剂）的作用下，使预聚体链段中的醛基和羟基活性基团共价键合，得到聚乙烯醇水凝胶。

这种方法利用聚乙烯醇自身结构优势制备聚乙烯醇水凝胶，以化学交联方式，通过共价键构建水凝胶材料，从而使得到的聚乙烯醇水凝胶具有良好的稳定性。制备过程中无需添加其他化学交联剂，因此不会损害聚乙烯醇水凝胶的生物相容性。工艺简单、操作性强、成本低廉，解决了聚乙烯醇水凝胶目前在制备上所面临的困难，为其在生物医学工程领域的应用奠下坚实的基础。

图2具体地示出了根据本发明的方法，制备聚乙烯醇水凝胶的方法流程图。从图2可见，本发明的制备方法主要包括三个步骤：

首先在步骤S1，配制聚乙烯醇水溶液。聚乙烯醇水溶液的浓度可以在1-20wt%的范围。该步骤可以适当加热进行，以使其溶解充分。例如可以将聚乙烯醇水溶液加热升温至80℃的温度，并维持1小时。

聚乙烯醇水溶液的浓度会对产物的性能具有一定影响，具体地，浓度的高低，直接决定水凝胶交联的空隙率及流变性能。在等同体积下，聚乙烯醇分子间距离在高浓度溶液要比稀浓度溶液近，当产物发生交联时，导致水凝胶孔隙率低，从而影响流变性能。

之后进行步骤S2的氧化反应，该步骤在氧化剂的存在下进行，氧化剂可以有多种选择，例如可以选用高碘酸类氧化剂、高锰酸类氧化剂、氯酸类氧化剂，等等，或是它们的任意组合。其中，高碘酸类氧化剂可以是高碘酸钠；高锰酸类氧化剂可以为高锰酸钾；氯酸类氧化剂可以为氯酸钾。

聚乙烯醇水溶液经氧化反应，聚乙烯醇主链中头头相连的羟基单元发生氧化断链，得到的预聚体链段上同时具有活性醛基和羟基基团。经氧化反应的聚乙烯醇水溶液粘度明显降低，可明显观察到溶液变清澈。氧化剂的用量可以根据需要确定，通常可以为所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇摩尔量的0.1-1.5倍。氧化反应可以在40-80℃的温度进行1-5小时。

氧化剂类型和用量的不同，以及反应温度和时间的不同，均会对聚乙烯醇主链的氧化断链程度产生影响。因此实践中，可以通过调节所用氧化剂的类型、氧化剂的用量、反应温度，以及反应时间，实现对产物聚乙烯醇水凝胶理化性质的调节。例如，当使用足够量、足够氧化能力的氧化剂，在较高的反应温度反映较长时间时，可以使聚乙烯醇主链中几乎所有头头相连的羟基单元氧化断链，从而得到较多具有相对较短链长的预聚体链段，经随后的交联反应，得到的聚乙烯醇水凝胶相应地具有相对较高的硬度和粘弹性。或者，调节氧化剂的用量和类型，以及反应温度和时间，以使聚乙烯醇主链中适当量头头相连的羟基单元氧化断链，并随后交联反应，则制备得到的聚乙烯醇水凝胶可以具有适当的硬度和粘弹性。

最后，是步骤S3的交联反应，该步骤在酸性环境中进行，通常控制pH在2-4之间。可以使用无机酸调节反应体系的pH值，例如使用浓盐酸、稀硫酸或稀硝酸等等，或是它们的任意组合物。在酸性环境中，醛基与羟基之间发生交联反应，形成网络交联的水凝胶材料。交联反应可以在室温进行，通常可以静置10小时以上，得到聚乙烯醇水凝胶。

根据本发明的方法得到聚乙烯醇水凝胶还可以进一步纯化处理。纯化操作可以是简单地使用蒸馏水洗涤，例如用蒸馏水浸泡3-5次，即可得到经纯化的聚乙烯醇水凝胶。

本发明的聚乙烯醇水凝胶稳定性高、生物相容性良好，且硬度和粘弹性在宽范围内可调，具有很高的应用价值，例如可以用作支架材料等等。

以下通过具体实施例进一步阐述本发明，应理解，实施例中的具体试验操作及试验条件，除特别说明以外，均为本领域常用操作和常规试验条件。

实施例

实施例1：

配制聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇重均分子量Mw为30000g/mol，浓度为1wt%。水浴加热到80℃，维持1小时，使其充分溶解。

维持聚乙烯醇水溶液在60℃，加入高碘酸纳（NaIO₄）作为氧化剂，聚乙烯醇/NaIO₄摩尔比为1:1.2，搅拌反应3小时。

在上述体系中加入适量浓盐酸（HCl）调节pH=4，静置过夜，获得聚乙烯醇水凝胶。

将得到的聚乙烯醇水凝胶用蒸馏水浸泡洗涤3-5次，进行纯化处理。

流变性能测试：

直径为10mm，厚度为2mm的圆形水凝胶样品，在25℃，室内环境下，采用Perkin-Elmer公司型号为DMA-7的动态力学分析仪进行检测其流变性能，分析结果如下：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为312Pa和186Pa。

实施例2：

配制聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇重均分子量Mw为30000g/mol，浓度为5wt%。水浴加热到80℃，维持1小时，使其充分溶解。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为653Pa和343Pa。

实施例3：

配制聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇重均分子量Mw为30000g/mol，浓度为10wt%。水浴加热到80℃，维持1小时，使其充分溶解。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为1264Pa和642Pa。

实施例4：

配制聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇重均分子量Mw为30000g/mol，浓度为20wt%。水浴加热到80℃，维持1小时，使其充分溶解。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为1554Pa和745Pa。

实施例5：

配制聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇重均分子量Mw为60000g/mol，浓度为1wt%。水浴加热到80℃，维持1小时，使其充分溶解。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为598Pa和276Pa。

实施例6：

维持聚乙烯醇水溶液在60℃，加入氯酸钾（KClO₃）作为氧化剂，聚乙烯醇/KClO₃摩尔比为1:1.2，搅拌反应3小时。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为302Pa和175Pa。

实施例7：

在上述体系中加入适量稀硫酸调节pH=2，静置过夜，获得聚乙烯醇水凝胶。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为404Pa和174Pa。

实施例8：

维持聚乙烯醇水溶液在60℃，加入高碘酸纳（NaIO₄）作为氧化剂，聚乙烯醇/NaIO₄摩尔比为1:0.1，搅拌反应3小时。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为178Pa和63Pa。

实施例9：

维持聚乙烯醇水溶液在60℃，加入高碘酸纳（NaIO₄）作为氧化剂，聚乙烯醇/NaIO₄摩尔比为1:1.5，搅拌反应3小时。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为453Pa和186Pa。

实施例10：

维持聚乙烯醇水溶液在60℃，加入高碘酸纳（NaIO₄）作为氧化剂，聚乙烯醇/NaIO₄摩尔比为1:1.2，搅拌反应1小时。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为301Pa和101Pa。

实施例11：

维持聚乙烯醇水溶液在60℃，加入高碘酸纳（NaIO₄）作为氧化剂，聚乙烯醇/NaIO₄摩尔比为1:1.2，搅拌反应5小时。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为474Pa和194Pa。

实施例12：

维持聚乙烯醇水溶液在40℃，加入高碘酸纳（NaIO₄）作为氧化剂，聚乙烯醇/NaIO₄摩尔比为1:1.2，搅拌反应3小时。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为321Pa和124Pa。

实施例13：

维持聚乙烯醇水溶液在80℃，加入高碘酸纳（NaIO₄）作为氧化剂，聚乙烯醇/NaIO₄摩尔比为1:1.2，搅拌反应3小时。

流变性能测试结果：储存模量（G’）和损耗模量（G’’）分别为447Pa和185Pa。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1配制聚乙烯醇水溶液；

S2在氧化剂存在下，使所述聚乙烯醇水溶液反应，得到预聚体溶液；

S3在酸性环境中，使所述预聚体溶液发生交联反应，得到所述聚乙烯醇水凝胶。

2.如权利要求1所述的制备方法，还包括：以蒸馏水洗涤所述聚乙烯醇水凝胶的纯化步骤。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1-20wt%。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤S2中的所述氧化剂选自高碘酸类氧化剂、高锰酸类氧化剂、氯酸类氧化剂，或它们的任意组合。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述氧化剂选自高碘酸钠、高锰酸钾、氯酸钾，或它们的任意组合。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤S2中所述氧化剂的用量为所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇摩尔量的0.1-1.5倍。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤S2在40-80℃的温度进行1-5小时。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤S3中所述酸性环境的pH为2-4。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤S3在室温进行

10.如权利要求1-9所述的制备方法得到的聚乙烯醇水凝胶。